Rapidez molecular, Leyes de Graham: difusión y efusión.

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El modelo matemático de la teoría cinética de gases, es la combinación de la ecuación de estado del gas ideal con las leyes de la cinemática newtoniana. Por ello aborda el concepto de velocidad molecular, tanto en su comportamiento individual como en su comportamiento colectivo, utilizando para ello experimentos reales y también experimentos mentales. Sus principales resultados —es decir, aquello que empleamos al resolver problemas teóricos— son las leyes de difusión y efusión de los gases.

Figura 1. [Katharine Blodgett] fue pionera en química de superficies, fisicoquímica y ciencia de materiales. Desarrolló películas Langmuir-Blodgett, capas moleculares ultradelgadas controladas sobre superficies. Su mayor logro fue el primer vidrio prácticamente no reflectante, clave para óptica, lentes, microscopios y cámaras. También abrió camino a mujeres en investigación científica industrial.

Figura 2. [El applet PhET Gas Properties] actúa como un punto intermedio entre un experimento mental y uno real: permite visualizar partículas en movimiento, modificar temperatura, volumen o masa, y observar cómo cambian presión y colisiones en tiempo real. Modela las leyes del gas ideal y muestra de forma intuitiva cómo el comportamiento microscópico de las moléculas produce las propiedades macroscópicas del gas. Enlace a la app.

La constante de Boltzman

La constante de Boltzmann, aunque suele escribirse con un símbolo distinto (kᴮ), no es conceptualmente diferente de la clásica constante del gas ideal R. La relación entre ambas es directa: kᴮ = R / Nᴬ, donde Nᴬ es el número de Avogadro. En otras palabras, kᴮ es simplemente la constante del gas ideal “por cada molécula”, mientras que R es la misma constante “por mol de moléculas”.

Dado que en este curso hemos asumido —siguiendo la redefinición del SI de 2019— que el mol corresponde exactamente a un número perfecto, definido por el valor fijo del número de Avogadro, podemos considerar que R y kᴮ representan la misma relación fundamental: el puente entre temperatura y energía. Esto se evidencia al recordar que una atmósfera-litro equivale aproximadamente a 101.3 J, lo que permite expresar R en unidades de J/K, revelando con claridad su significado profundo como factor de conversión entre energía térmica y temperatura 1.380649 x 10⁻²³ J K⁻¹.

Así, ambas constantes encapsulan la misma idea física: la energía térmica asociada al movimiento de partículas aumenta en proporción directa a la temperatura. Lo único que cambia es la escala: R describe el comportamiento energético de un conjunto macroscópico de entidades (moles), mientras que kᴮ describe el mismo fenómeno a nivel microscópico (entidades), partícula por partícula. Con esta interpretación unificada, se hace evidente que la teoría cinética, la física estadística y la termodinámica comparten una misma estructura conceptual en torno al vínculo entre energía y temperatura.

Sin embargo, asumir plenamente las consecuencias de la redefinición del SI nos ahorra pasos matemáticos, ya que la fórmula N = Nᴀ n se vuelve irrelevante. Al estar el mol definido como un número exacto de entidades, ya no necesitamos convertir entre partículas y moles: contamos directamente en múltiplos de un número perfecto la unidad mol.

Concepto de velocidad molecular de una sola partícula

Imagina un experimento mental —un gedankenexperiment— diseñado para visualizar el concepto de velocidad molecular. Supongamos que colocamos una sola molécula dentro de un contenedor cúbico perfectamente aislado. Esta molécula, según la teoría cinética, se mueve siguiendo las leyes de Newton, con una velocidad bien definida y una dirección concreta en cada instante. Esto es crucial: hablamos de velocidad, no de rapidez, porque la dirección del movimiento forma parte esencial de su descripción.

Ahora bien, esa dirección no permanece fija. Cada vez que la molécula choca contra una pared del contenedor, la pared ejerce sobre ella una fuerza que cambia el vector de velocidad según el ángulo del impacto. En un contenedor cúbico, por ejemplo, un choque frontal invertirá el componente normal de la velocidad, mientras que un choque oblicuo la desviará siguiendo la ley de reflexión. Si el contenedor tuviera una forma irregular —digamos esférica, cilíndrica o poliédrica— la molécula seguiría trayectorias muy distintas, todas determinadas por los ángulos locales de las superficies donde rebota.

Para entender cuán extremadamente rápido ocurre esto, pensemos en un ejemplo cotidiano: los perros pueden detectar una única molécula de olor que viaja desde su punto de origen hasta ellos, a veces a largas distancias. Esto implica que las moléculas se desplazan a altísimas velocidades, muchísimo mayores que las velocidades perceptibles a escala humana. Por lo tanto, si una sola molécula se mueve tan rápido en aire libre, podemos inferir que dentro de un contenedor finito —del tamaño típico de un experimento de laboratorio— esa misma molécula chocará contra las paredes miles o millones de veces por segundo.

Concepto de velocidad molecular poblacional o promedio

La distribución de velocidades moleculares funciona exactamente como las distribuciones biológicas de tamaños, masas o tiempos de reacción: existe un promedio poblacional, pero cada individuo puede desviarse por encima o por debajo de ese valor. En un gas, esto significa que algunas moléculas se mueven mucho más rápido que la media, otras mucho más lento, y la mayoría se concentran alrededor de una velocidad intermedia que llamamos velocidad promedio o velocidad más probable. Esta es la que gobierna las propiedades de estado del gas, porque resume el comportamiento colectivo del conjunto.

Figura 3. [Velocidad molecular]. El experimento mide la distribución de velocidades moleculares usando un chorro de gas que atraviesa un disco giratorio con rendija, fijando el tiempo de salida. Las moléculas viajan en vacío hasta el detector, donde su tiempo de llegada revela si son rápidas, promedio o lentas. La longitud y densidad del depósito en el detector permiten reconstruir la distribución Maxwell-Boltzmann del gas.

El experimento ilustrado en la Figura 2 utiliza un chorro molecular que sale de un horno por una boquilla y atraviesa un chopper rotatorio con una rendija. La rendija funciona como un cronómetro mecánico: solo deja pasar moléculas en un instante preciso mientras rota. Las moléculas que cruzan la rendija vuelan libremente hasta el detector situado a una distancia fija. Aquí ocurre lo crucial: si todas las moléculas viajaran a la misma rapidez, llegarían al detector en el mismo tiempo; pero como hay moléculas lentas, promedio y rápidas, sus tiempos de llegada se dispersan.

Figura 4. [Velocidad molecular vs temperatura]. La figura muestra cómo la temperatura modifica la distribución de velocidades moleculares del mismo gas (N₂). A baja temperatura, las moléculas son lentas y la distribución es estrecha. A temperaturas medias se desplaza hacia velocidades mayores y se ensancha. A temperaturas altas aparecen muchas moléculas muy rápidas. Esto evidencia que la temperatura mide la energía cinética promedio del gas.

El detector registra la llegada como un pulso ampliado en el tiempo: (1) las moléculas rápidas llegan primero; (2) luego las promedio; y (3) finalmente las lentas.

Esa diferencia de tiempos se traduce en diferencias de rapidez, porque la distancia es fija. Con esta información podemos reconstruir la distribución de velocidades.

Cuando repetimos el experimento a distintas temperaturas, la forma de la distribución cambia: a mayor temperatura, la población molecular se desplaza hacia mayores velocidades, la curva se ensancha y el máximo se mueve hacia la derecha, tal como se ve en las gráficas. Así, el detector no mide directamente la velocidad, sino el tiempo de vuelo, que es matemáticamente equivalente para obtener la rapidez. Esto demuestra experimentalmente que en un gas existe un rango completo de velocidades, aunque su comportamiento macroscópico esté dominado por la velocidad promedio.

La comparación experimental entre gases de distinta identidad revela con claridad el límite práctico del modelo del gas ideal. Según este modelo, la naturaleza del gas es irrelevante: todas las sustancias deberían comportarse igual si están a la misma temperatura y presión. Pero cuando medimos velocidades moleculares reales, descubrimos que la masa molar modifica de manera decisiva la forma de la distribución.

Figura 4. [Velocidad molecular y peso molecular]. La figura muestra que la identidad del gas sí importa: aunque todos están a la misma temperatura, sus velocidades moleculares difieren por la masa molar. Los gases ligeros, como el helio, tienen velocidades altas y gran dispersión; los pesados, como el cloro, son más lentos y uniformes. Esto evidencia que el gas ideal es solo una aproximación y no describe completamente el comportamiento real.

Los resultados muestran que, para gases de baja masa molar —como hidrógeno o helio—, la dispersión de velocidades es mucho mayor. Esto significa que existe un número considerable de moléculas extremadamente rápidas y, al mismo tiempo, muchas muy lentas. El valor promedio deja de representar bien al conjunto porque la población es más heterogénea; hay demasiadas entidades que se alejan significativamente del promedio. Como consecuencia, los experimentos de tiempo de vuelo con gases ligeros tienden a presentar errores experimentales más altos, simplemente porque el comportamiento estadístico está menos concentrado alrededor de un único valor representativo.

En contraste, los gases de alta masa molar —como cloro o xenón— muestran curvas de velocidad más estrechas y compactas. La dispersión es menor: la mayoría de las moléculas se agrupa alrededor de una velocidad más baja y muy cercana al promedio. Aquí, el promedio sí describe adecuadamente a la población molecular, y las mediciones experimentales presentan menor variabilidad.

Este fenómeno evidencia que, aunque el gas ideal ignore la identidad de las moléculas, el comportamiento dinámico real depende fuertemente de la masa de cada especie. Cuanto más ligera sea la molécula, más ancha y desplazada hacia valores altos estará su distribución de velocidades; cuanto más pesada, más estrecha y lenta será. Así, el experimento muestra que el gas ideal es una excelente aproximación para describir propiedades colectivas, pero no captura las diferencias cinéticas finas entre moléculas reales de distinta identidad.

Múltiples rapideces moleculares

 Aunque el concepto de rapidez molecular promedio resulta intuitivo, su cálculo riguroso no lo es. Esto se debe a que las curvas de distribución de velocidades moleculares no son verdaderamente normales (gaussianas). Los fisicoquímicos observaron que estas distribuciones presentan una asimetría característica, con un sesgo hacia las velocidades más bajas, lo que impide describir el sistema mediante un único valor promedio simple (ver forma 3 de [Teoremas de la teoría cinética de gases]).

Como consecuencia de esta distribución no normal, surgen al menos tres definiciones distintas de rapidez molecular media, todas derivadas de la misma función estadística. En primer lugar, se define la rapidez más probable, que corresponde a la partícula típica; es decir, aquella rapidez que presenta el mayor número de partículas. Esta rapidez se simboliza como (v_{mp}). En segundo lugar, se encuentra la rapidez promedio, obtenida al promediar las rapideces de todas las partículas, desde las más lentas hasta las más rápidas, y se simboliza como (\bar{v}). Finalmente, se define la rapidez cuadrática media, asociada directamente con la energía cinética promedio del conjunto de partículas, y se simboliza como (v_{rms}).

Estos tres tipos de rapidez se ordenan de manera estricta según la distribución de Maxwell–Boltzmann, la cual establece que la rapidez más probable es menor que la rapidez promedio, y que esta, a su vez, es menor que la rapidez asociada a la energía cinética promedio.

De las tres magnitudes, la más relevante para el análisis energético de los gases es la rapidez cuadrática media (ver forma 3 de [Teoremas de la teoría cinética de gases]), ya que se relaciona directamente con la energía cinética traslacional promedio de las partículas. En cambio, la rapidez más probable tiene un origen principalmente estadístico, pues identifica el valor más frecuente dentro de la distribución, no el valor asociado directamente con la energía promedio.

Leyes de Graham

Difusión y efusión: es el proceso mediante el cual las moléculas de un gas se desplazan y se mezclan espontáneamente debido a su movimiento térmico aleatorio. En este proceso, las partículas avanzan desde regiones de mayor concentración hacia regiones de menor concentración, colisionando continuamente entre sí. La difusión continúa hasta que el gas alcanza una distribución uniforme en todo el volumen disponible.

Efusión: por su parte, es el proceso mediante el cual un gas atraviesa una barrera porosa o un orificio microscópico sin que ocurran colisiones intermoleculares durante el paso. Este fenómeno solo se presenta cuando el tamaño del orificio es mucho menor que el camino libre medio de las moléculas, de modo que el transporte depende del movimiento individual de cada partícula y no de interacciones colectivas.

 Figura 6. [Difusión vs Efusión]. La difusión ocurre cuando un gas se expande y se mezcla en todo el volumen disponible, con moléculas que se mueven aleatoriamente y colisionan entre sí. La efusión ocurre cuando moléculas individuales atraviesan un orificio microscópico sin colisiones. Ambas dependen de la masa molar y pueden analizarse mediante las leyes de Graham.

Ambos procesos suelen confundirse porque, aunque tienen diferencias físicas importantes, dependen de una misma propiedad fundamental: la rapidez molecular, determinada por la masa molar del gas. Por esta razón, tanto la difusión como la efusión pueden analizarse mediante las relaciones de Graham, ya sea comparando rapideces o tiempos de paso. La diferencia principal no está en la ley utilizada, sino en el diseño experimental y en la magnitud que se mide directamente.

Modelos matemáticos

La ratios rapidez vs masa, establece que la rapidez con la que un gas se difunde es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar. En otras palabras, los gases ligeros se dispersan más rápido que los pesados porque sus moléculas tienen mayor rapidez promedio. Esta ley describe con precisión cómo la masa molar determina la velocidad del proceso de difusión.

Figura 7. [Thomas Graham] fue un químico escocés clave en la química física y el estudio de los gases. Formuló las leyes de difusión y efusión, relacionando la velocidad de un gas con su masa molar. También introdujo el concepto de diálisis y aportó a la comprensión del transporte molecular y la química coloidal.

Históricamente, fue formulada por Thomas Graham a mediados del siglo XIX, a partir de experimentos comparativos en los que observó que distintos gases atravesaban membranas porosas a velocidades sistemáticamente distintas. Sus resultados proporcionaron una de las primeras evidencias experimentales sólidas de que la masa molecular influye directamente en el comportamiento dinámico de los gases.

La ratios tiempos vs masas, también formulada por Graham, establece que la rapidez con la que un gas escapa por un orificio extremadamente pequeño es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar. Así, los gases ligeros efusionan con mayor velocidad que los pesados, porque sus moléculas poseen una rapidez promedio más elevada y chocan con más frecuencia —y energía— contra el orificio. Esta ley describe cómo la efusión depende directamente de la combinación entre rapidez molecular y masa molar.

Históricamente, Thomas Graham descubrió esta relación en el siglo XIX al comparar la velocidad con que distintos gases atravesaban pequeños capilares u orificios. Sus hallazgos proporcionaron una de las primeras confirmaciones experimentales de que la masa molecular influye profundamente en los procesos de transporte gaseoso, anticipando conceptos que luego serían fundamentales en la teoría cinética.

[Teoremas de la teoría cinética de gases] Factor marcado Por tradición (ya que este es un tema mas físico), aquí no se usa factor marcado. Álgebra simbólica [1] Ley de difusión/efusion para rapidez. Ratio de rapidez en función del ratio de masa molar de un par de sustancias gaseosas (i) vs (j). [2] Ley de difusión/efusion para tiempo. Ratio de tiempo en función del ratio de masa molar de un par de sustancias gaseosas (i) vs (j). [3] Rapidez de una partícula con energía cinética promedio. [4] Rapidez más probable de una partícula [5] Energía cinética promedio [6] Frecuencia de colusiones Demostraciones [Demostración. Leyes de Graham] Parámetros y unidades comunes \(v\) rapidez de la partícula promedio (m/s); \(v_{rms}\) rapidez de una partícula con energía cinética promedio (m/s); \(v_{mp}\) rapidez mas probable de una partícula (m/s); \(t\) tiempo de efusión (s); \(M\) masa molar (g/mol); \(T\) temperatura absoluta (K); \(R\) Constante del gas ideal (atm L / mol K); \(\bar{E}\) Energía cinética promedio (J); \(z\) Frecuencia de colisiones (s-1); \(L\) longitud de una arista en el cubo ideal (m); Tenga en cuenta que 101.325 J = 1 atm L; y que 1 J = kg m2 s-2; (av) promedio "avarage" se puede interpretar como una única partícula ideal promedio o como el promedio de un colectivo de partículas. (i) sustancia de identidad i; (j) sustancia de identidad j; (i|j) ratio de parámetro i sobre parámetro j; (j|i) ratio de parámetro j sobre parámetro i.

Miremos un ejemplo.

Ejemplo 1.   El gas hidrógeno (H₂) y el gas oxígeno (O₂) se difunden bajo las mismas condiciones de temperatura y presión. Si la masa molar del H₂ es 2 g/mol y la del O₂ es 32 g/mol, ¿cuántas veces más rápido se difunde el hidrógeno que el oxígeno? Etapa analítica. Usaremos la forma (1) de [Teoremas de la teoría cinética de gases]. Dado que es probable que el elemento más ligero se mueva más rápido, usaremos H₂ como sustancia (i). Etapa numérica por factor marcado. No se usa. Etapa numérica por álgebra simbólica. El hidrógeno es 4 veces más rápido aproximadamente.

Miremos un ejemplo.

Ejemplo 2.   Dos gases atraviesan un pequeño orificio bajo las mismas condiciones. El gas A tiene masa molar de 4 g/mol y el gas B tiene masa molar de 36 g/mol. ¿Cuántas veces más rápido efunde el gas A que el gas B? Etapa analítica. Usaremos la forma (1) de [Teoremas de la teoría cinética de gases]. Pondremos el gas mas ligero en el numerador de la variable dependiente. Etapa numérica por factor marcado. No se usa. Etapa numérica por álgebra simbólica. El gas A se efunde en 3 veces más rápido.

Miremos otro ejemplo.

Ejemplo 3.   El hidrógeno (H₂) y el oxígeno (O₂) se difunden a través de un tubo de vidrio bajo las mismas condiciones de temperatura y presión. Si una muestra de hidrógeno tarda 5 segundos en recorrer una determinada distancia, ¿cuánto tiempo tardará el oxígeno en recorrer esa misma distancia? Considere masas molares de 2 g/mol para el H₂ y 32 g/mol para el O₂. Etapa analítica. Usaremos la forma (2) de [Teoremas de la teoría cinética de gases]. Pondremos el gas más masivo en el denominador. Etapa numérica por factor marcado. No se usa. Etapa numérica por álgebra simbólica. El oxígeno se difunde en 4 veces mas tiempo que el hidrógeno.

Cuando no tenemos calculadora, la estrategia clave es organizar la relación de masas molares de modo que el gas de mayor masa molar quede en el numerador dentro de la raíz. Así se obtiene un valor mayor que 1 al calcular la raíz cuadrada, lo que facilita la interpretación del resultado. Además, estos ejercicios suelen diseñarse con masas molares que producen raíces sencillas, como 4, 9, 16 o 25, para que puedan resolverse mentalmente.

Ruta libre media

La ruta libre media o camino libre medio es la distancia promedio que recorre una molécula de gas entre dos colisiones sucesivas. Este concepto es central en la teoría cinética de los gases, porque conecta el movimiento microscópico de las partículas con propiedades macroscópicas como presión, temperatura y densidad.

En el modelo ideal, la ruta libre media depende principalmente de la densidad del gas y del tamaño efectivo de las moléculas. A mayor densidad, las partículas están más próximas, las colisiones son más frecuentes y la distancia libre promedio disminuye. Del mismo modo, a mayor tamaño molecular, aumenta la probabilidad de choque y se reduce el camino libre medio. Variables como presión y volumen influyen indirectamente, porque modifican la separación promedio entre moléculas. La temperatura, en condiciones ideales, afecta sobre todo la rapidez molecular, pero no cambia de manera significativa la distancia promedio entre colisiones.

En los gases reales, la ruta libre media ya no depende únicamente de la geometría molecular y la densidad. Las fuerzas intermoleculares introducen nuevos efectos: las atracciones pueden aumentar la probabilidad de encuentro efectivo entre partículas, mientras que las repulsiones a corta distancia desvían trayectorias y modifican la frecuencia de choques. Estos efectos son especialmente importantes a altas presiones y bajas temperaturas, cuando el comportamiento del gas se aleja del modelo ideal.

Figura 8. El [camino libre medio] fue introducido en el siglo XIX por Clausius, y desarrollado por Maxwell y Boltzmann, como parte de la teoría cinética de los gases. Permitió vincular el movimiento molecular con propiedades macroscópicas como difusión y viscosidad. Hoy es clave en tecnología de vacío, microelectrónica, aeronáutica y astrofísica.

Finalmente, si el volumen del recipiente es muy pequeño o la presión es muy alta, deja de ser válido el supuesto de que existe mucho espacio vacío entre moléculas. El volumen propio de las partículas ya no puede ignorarse, las trayectorias se acortan y la ruta libre media disminuye notablemente. En este régimen, el gas se aproxima a un comportamiento no ideal.

Referencias

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