Rapidez molecular, Leyes de Graham: difusión y efusión.

[Química de gases] Sección 5 

            [Teoría cinética] 

            [Rapidez molecular y leyes de Graham] 

            [Enriquecimiento del uranio] 

El modelo matemático de la teoría cinética de gases, es la combinación de la ecuación de estado del gas ideal con las leyes de la cinemática newtoniana. Por ello aborda el concepto de velocidad molecular, tanto en su comportamiento individual como en su comportamiento colectivo, utilizando para ello experimentos reales y también experimentos mentales. Sus principales resultados —es decir, aquello que empleamos al resolver problemas teóricos— son las leyes de difusión y efusión de los gases.

Figura 1. El applet PhET Gas Properties actúa como un punto intermedio entre un experimento mental y uno real: permite visualizar partículas en movimiento, modificar temperatura, volumen o masa, y observar cómo cambian presión y colisiones en tiempo real. Modela las leyes del gas ideal y muestra de forma intuitiva cómo el comportamiento microscópico de las moléculas produce las propiedades macroscópicas del gas. Enlace a la app.

La constante de Boltzman

La constante de Boltzmann, aunque suele escribirse con un símbolo distinto (kᴮ), no es conceptualmente diferente de la clásica constante del gas ideal R. La relación entre ambas es directa: kᴮ = R / Nᴬ, donde Nᴬ es el número de Avogadro. En otras palabras, kᴮ es simplemente la constante del gas ideal “por cada molécula”, mientras que R es la misma constante “por mol de moléculas”.

Dado que en este curso hemos asumido —siguiendo la redefinición del SI de 2019— que el mol corresponde exactamente a un número perfecto, definido por el valor fijo del número de Avogadro, podemos considerar que R y kᴮ representan la misma relación fundamental: el puente entre temperatura y energía. Esto se evidencia al recordar que una atmósfera-litro equivale aproximadamente a 101.3 J, lo que permite expresar R en unidades de J/K, revelando con claridad su significado profundo como factor de conversión entre energía térmica y temperatura 1.380649 x 10⁻²³ J K⁻¹.

Así, ambas constantes encapsulan la misma idea física: la energía térmica asociada al movimiento de partículas aumenta en proporción directa a la temperatura. Lo único que cambia es la escala: R describe el comportamiento energético de un conjunto macroscópico de entidades (moles), mientras que kᴮ describe el mismo fenómeno a nivel microscópico (entidades), partícula por partícula. Con esta interpretación unificada, se hace evidente que la teoría cinética, la física estadística y la termodinámica comparten una misma estructura conceptual en torno al vínculo entre energía y temperatura.

Sin embargo, asumir plenamente las consecuencias de la redefinición del SI nos ahorra pasos matemáticos, ya que la fórmula N = Nᴀ n se vuelve irrelevante. Al estar el mol definido como un número exacto de entidades, ya no necesitamos convertir entre partículas y moles: contamos directamente en múltiplos de un número perfecto la unidad mol.

Concepto de velocidad molecular de una sola partícula

Imagina un experimento mental —un gedankenexperiment— diseñado para visualizar el concepto de velocidad molecular. Supongamos que colocamos una sola molécula dentro de un contenedor cúbico perfectamente aislado. Esta molécula, según la teoría cinética, se mueve siguiendo las leyes de Newton, con una velocidad bien definida y una dirección concreta en cada instante. Esto es crucial: hablamos de velocidad, no de rapidez, porque la dirección del movimiento forma parte esencial de su descripción.

Ahora bien, esa dirección no permanece fija. Cada vez que la molécula choca contra una pared del contenedor, la pared ejerce sobre ella una fuerza que cambia el vector de velocidad según el ángulo del impacto. En un contenedor cúbico, por ejemplo, un choque frontal invertirá el componente normal de la velocidad, mientras que un choque oblicuo la desviará siguiendo la ley de reflexión. Si el contenedor tuviera una forma irregular —digamos esférica, cilíndrica o poliédrica— la molécula seguiría trayectorias muy distintas, todas determinadas por los ángulos locales de las superficies donde rebota.

Para entender cuán extremadamente rápido ocurre esto, pensemos en un ejemplo cotidiano: los perros pueden detectar una única molécula de olor que viaja desde su punto de origen hasta ellos, a veces a largas distancias. Esto implica que las moléculas se desplazan a altísimas velocidades, muchísimo mayores que las velocidades perceptibles a escala humana. Por lo tanto, si una sola molécula se mueve tan rápido en aire libre, podemos inferir que dentro de un contenedor finito —del tamaño típico de un experimento de laboratorio— esa misma molécula chocará contra las paredes miles o millones de veces por segundo.

Concepto de velocidad molecular poblacional o promedio

La distribución de velocidades moleculares funciona exactamente como las distribuciones biológicas de tamaños, masas o tiempos de reacción: existe un promedio poblacional, pero cada individuo puede desviarse por encima o por debajo de ese valor. En un gas, esto significa que algunas moléculas se mueven mucho más rápido que la media, otras mucho más lento, y la mayoría se concentran alrededor de una velocidad intermedia que llamamos velocidad promedio o velocidad más probable. Esta es la que gobierna las propiedades de estado del gas, porque resume el comportamiento colectivo del conjunto.

Figura 2. El experimento mide la distribución de velocidades moleculares usando un chorro de gas que atraviesa un disco giratorio con rendija, fijando el tiempo de salida. Las moléculas viajan en vacío hasta el detector, donde su tiempo de llegada revela si son rápidas, promedio o lentas. La longitud y densidad del depósito en el detector permiten reconstruir la distribución Maxwell-Boltzmann del gas.

El experimento ilustrado en la Figura 2 utiliza un chorro molecular que sale de un horno por una boquilla y atraviesa un chopper rotatorio con una rendija. La rendija funciona como un cronómetro mecánico: solo deja pasar moléculas en un instante preciso mientras rota. Las moléculas que cruzan la rendija vuelan libremente hasta el detector situado a una distancia fija. Aquí ocurre lo crucial: si todas las moléculas viajaran a la misma rapidez, llegarían al detector en el mismo tiempo; pero como hay moléculas lentas, promedio y rápidas, sus tiempos de llegada se dispersan.

Figura 3. La figura muestra cómo la temperatura modifica la distribución de velocidades moleculares del mismo gas (N₂). A baja temperatura, las moléculas son lentas y la distribución es estrecha. A temperaturas medias se desplaza hacia velocidades mayores y se ensancha. A temperaturas altas aparecen muchas moléculas muy rápidas. Esto evidencia que la temperatura mide la energía cinética promedio del gas.

El detector registra la llegada como un pulso ampliado en el tiempo:

• las moléculas rápidas llegan primero,
• luego las promedio,
• y finalmente las lentas.

Esa diferencia de tiempos se traduce en diferencias de rapidez, porque la distancia es fija. Con esta información podemos reconstruir la distribución de velocidades.

Cuando repetimos el experimento a distintas temperaturas, la forma de la distribución cambia: a mayor temperatura, la población molecular se desplaza hacia mayores velocidades, la curva se ensancha y el máximo se mueve hacia la derecha, tal como se ve en las gráficas. Así, el detector no mide directamente la velocidad, sino el tiempo de vuelo, que es matemáticamente equivalente para obtener la rapidez. Esto demuestra experimentalmente que en un gas existe un rango completo de velocidades, aunque su comportamiento macroscópico esté dominado por la velocidad promedio.

La comparación experimental entre gases de distinta identidad revela con claridad el límite práctico del modelo del gas ideal. Según este modelo, la naturaleza del gas es irrelevante: todas las sustancias deberían comportarse igual si están a la misma temperatura y presión. Pero cuando medimos velocidades moleculares reales, descubrimos que la masa molar modifica de manera decisiva la forma de la distribución.

Figura 4. La figura muestra que la identidad del gas sí importa: aunque todos están a la misma temperatura, sus velocidades moleculares difieren por la masa molar. Los gases ligeros, como el helio, tienen velocidades altas y gran dispersión; los pesados, como el cloro, son más lentos y uniformes. Esto evidencia que el gas ideal es solo una aproximación y no describe completamente el comportamiento real.

Los resultados muestran que, para gases de baja masa molar —como hidrógeno o helio—, la dispersión de velocidades es mucho mayor. Esto significa que existe un número considerable de moléculas extremadamente rápidas y, al mismo tiempo, muchas muy lentas. El valor promedio deja de representar bien al conjunto porque la población es más heterogénea; hay demasiadas entidades que se alejan significativamente del promedio. Como consecuencia, los experimentos de tiempo de vuelo con gases ligeros tienden a presentar errores experimentales más altos, simplemente porque el comportamiento estadístico está menos concentrado alrededor de un único valor representativo.

En contraste, los gases de alta masa molar —como cloro o xenón— muestran curvas de velocidad más estrechas y compactas. La dispersión es menor: la mayoría de las moléculas se agrupa alrededor de una velocidad más baja y muy cercana al promedio. Aquí, el promedio sí describe adecuadamente a la población molecular, y las mediciones experimentales presentan menor variabilidad.

Este fenómeno evidencia que, aunque el gas ideal ignore la identidad de las moléculas, el comportamiento dinámico real depende fuertemente de la masa de cada especie. Cuanto más ligera sea la molécula, más ancha y desplazada hacia valores altos estará su distribución de velocidades; cuanto más pesada, más estrecha y lenta será. Así, el experimento muestra que el gas ideal es una excelente aproximación para describir propiedades colectivas, pero no captura las diferencias cinéticas finas entre moléculas reales de distinta identidad.

Múltiples rapideces moleculares

 Aunque el concepto de rapidez molecular promedio resulta intuitivo, su cálculo riguroso no lo es. Esto se debe a que las curvas de distribución de velocidades moleculares no son verdaderamente normales (gaussianas). Los fisicoquímicos observaron que estas distribuciones presentan una asimetría característica, con un sesgo hacia las velocidades más bajas, lo que impide describir el sistema mediante un único valor promedio simple.

[1] Rapidez promedio de una molecula de identidad (i) como función de la temperatura T y la masa molar M. Pulse aquí para una expansión de su descripción [Enlace].

Como consecuencia de esta distribución no normal, surgen al menos tres definiciones distintas de rapidez molecular media, todas derivadas de la misma función estadística. En primer lugar, se define la rapidez más probable, correspondiente a la partícula típica, es decir, aquella rapidez que posee el mayor número de partículas. Esta rapidez se simboliza como $v_{mp}$. En segundo lugar, se encuentra la rapidez promedio, que se obtiene al promediar las velocidades de todas las partículas, desde las más lentas hasta las más rápidas, y se simboliza como $\bar v$. Finalmente, se define la rapidez cuadrática media, asociada directamente con la energía cinética promedio del conjunto de partículas, y que se simboliza como $v_{\text{rms}}$.

Estos tres tipos de rapidez se ordenan de manera estricta según la distribución de Maxwell–Boltzmann, la cual establece que la rapidez más probable es menor que la rapidez promedio, y que esta, a su vez, es menor que la rapidez correspondiente a la energía cinética promedio. Es decir:

$$v_{mp} < \bar v < v_{\text{rms}}$$

De las tres magnitudes, la que resulta de mayor interés en el análisis energético de los gases es la rapidez cuadrática media, ya que está directamente relacionada con la energía cinética traslacional promedio de las partículas. Esta rapidez se obtiene a partir de la expresión general:

mientras que la rapidez más probable se obtiene sustituyendo el factor 3 por 2 en dicha expresión, reflejando su origen puramente estadístico y no energético.

Leyes de Graham

Difusión y efusión

La difusión es el proceso mediante el cual las moléculas de un gas se desplazan y se mezclan espontáneamente debido a su movimiento térmico aleatorio, avanzando desde regiones de mayor concentración hacia regiones de menor concentración. Durante la difusión, las moléculas colisionan continuamente entre sí, y el proceso continúa hasta que el gas alcanza una distribución uniforme en todo el volumen disponible.

 

Figura 5. La difusión ocurre cuando un gas se expande libremente al retirarse una barrera, ocupando todo el volumen mediante el movimiento aleatorio de sus moléculas. La efusión sucede cuando un gas atraviesa un orificio microscópico hacia otro compartimento. Ambos procesos se describen con las leyes de Graham, aunque el mecanismo físico y el diseño experimental son distintos.

La efusión, por su parte, es el proceso mediante el cual un gas atraviesa una barrera porosa o un orificio microscópico sin que existan colisiones intermoleculares durante el paso. Este fenómeno ocurre únicamente cuando el tamaño del orificio es mucho menor que el camino libre medio, de modo que el transporte está gobernado por el movimiento individual de las moléculas y no por interacciones colectivas.

Ambos procesos tienden a confundirse porque, a pesar de sus diferencias físicas, dependen de la misma propiedad fundamental: la rapidez molecular, la cual está determinada por la masa molar del gas. Por esta razón, tanto la difusión como la efusión pueden analizarse mediante las mismas relaciones empíricas establecidas por Graham, ya sea comparando rapideces o tiempos de paso. En ambos casos, la diferencia no radica en la ley utilizada, sino en el diseño experimental y en la magnitud que se mide directamente.

Modelos matemáticos

La ratios rapidez vs masa, establece que la rapidez con la que un gas se difunde es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar. En otras palabras, los gases ligeros se dispersan más rápido que los pesados porque sus moléculas tienen mayor rapidez promedio. Esta ley describe con precisión cómo la masa molar determina la velocidad del proceso de difusión.

Figura 6. Thomas Graham (1805–1869), químico escocés, fue pionero en el estudio del movimiento molecular. Formuló las leyes de difusión y efusión, demostrando que la rapidez de un gas depende inversamente de la raíz cuadrada de su masa molar. También investigó la diálisis y los geles, y llegó a ser Master of the Mint. Su trabajo anticipó la teoría cinética moderna.

Históricamente, fue formulada por Thomas Graham a mediados del siglo XIX, a partir de experimentos comparativos en los que observó que distintos gases atravesaban membranas porosas a velocidades sistemáticamente distintas. Sus resultados proporcionaron una de las primeras evidencias experimentales sólidas de que la masa molecular influye directamente en el comportamiento dinámico de los gases.

[2] Ley de Difusión. Pulse aquí para una expansión de su descripción [Enlace].

La ratios tiempos vs masas, también formulada por Graham, establece que la rapidez con la que un gas escapa por un orificio extremadamente pequeño es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar. Así, los gases ligeros efusionan con mayor velocidad que los pesados, porque sus moléculas poseen una rapidez promedio más elevada y chocan con más frecuencia —y energía— contra el orificio. Esta ley describe cómo la efusión depende directamente de la combinación entre rapidez molecular y masa molar.

[3] Ley de Efusión. Pulse aquí para una expansión de su descripción [Enlace].

Históricamente, Thomas Graham descubrió esta relación en el siglo XIX al comparar la velocidad con que distintos gases atravesaban pequeños capilares u orificios. Sus hallazgos proporcionaron una de las primeras confirmaciones experimentales de que la masa molecular influye profundamente en los procesos de transporte gaseoso, anticipando conceptos que luego serían fundamentales en la teoría cinética.

Ruta libre media

La ruta libre media (o camino libre medio) es la distancia promedio que recorre una molécula de gas entre dos colisiones sucesivas. Este concepto es central en la teoría cinética de los gases, ya que conecta el movimiento microscópico de las partículas con el comportamiento macroscópico del gas.

Figura 7 El camino libre medio fue introducido en el siglo XIX por Clausius, y desarrollado por Maxwell y Boltzmann, como parte de la teoría cinética de los gases. Permitió vincular el movimiento molecular con propiedades macroscópicas como difusión y viscosidad. Hoy es clave en tecnología de vacío, microelectrónica, aeronáutica y astrofísica.

En el modelo ideal, la ruta libre media depende principalmente de la densidad del gas y del tamaño efectivo de las moléculas: a mayor densidad, las colisiones son más frecuentes y la ruta libre media disminuye; a mayor tamaño molecular, aumenta la probabilidad de choque y la distancia libre promedio se reduce. Además, variables como la presión y el volumen influyen indirectamente, ya que modifican la separación promedio entre moléculas. La temperatura, en condiciones ideales, tiene un efecto secundario, pues aumenta la rapidez molecular pero no altera de forma significativa la distancia promedio entre colisiones.

Cuando se consideran gases reales, la ruta libre media deja de depender solo de la geometría y la densidad. Las fuerzas intermoleculares introducen nuevos efectos: las atracciones aumentan la probabilidad de colisión efectiva, reduciendo la ruta libre media, mientras que las repulsiones a distancias cortas pueden desviar trayectorias y modificar la frecuencia de choques. Estos efectos son especialmente relevantes a altas presiones y bajas temperaturas, donde el comportamiento se aleja del ideal.

Finalmente, cuando el volumen del contenedor es muy pequeño o la presión es muy alta, el supuesto de que existe “mucho vacío” entre las moléculas deja de ser válido. El volumen propio de las partículas ya no es despreciable, las trayectorias se acortan y la ruta libre media disminuye notablemente. En este régimen, el gas se aproxima a un comportamiento no ideal, y la ruta libre media refleja no solo colisiones, sino también la estructura real del sistema.

[Ejercicios resueltos de rapidez molecular y leyes de Graham]

Referencias

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