Demostración. Leyes de difusión y efusión

 Demuestre las leyes de Graham usando la teoría cinética de los gases y derive fórmulas de rapidez.

A tener en cuenta

La demostración de las leyes de Graham y de las relaciones de rapidez molecular se apoya en algunos supuestos sencillos y en otros menos evidentes. El más simple de ellos es asumir que las partículas se mueven dentro de un cubo ideal de lado L, de modo que el volumen del sistema viene dado por dicho cubo. Asimismo, se considera que la presión ejercida sobre el sistema se origina en el conjunto de choques de las partículas contra las paredes, en particular contra una de las caras del cubo ideal.

Lo que no resulta tan sencillo es que la rapidez de las partículas no es única. Esto se debe a que, cuando analizamos la curva experimental de distribución de rapidez molecular, observamos que no es perfectamente normal, sino que se encuentra levemente sesgada hacia las partículas más lentas. Como consecuencia, aparecen tres definiciones distintas de rapidez que deben tenerse en cuenta.

En primer lugar, está la rapidez más probable, correspondiente a la partícula típica, es decir, aquella rapidez que posee el mayor número de partículas y que se suele simbolizar como mp. En segundo lugar, se encuentra la rapidez promedio del conjunto de partículas, calculada considerando todas ellas desde las más lentas hasta las más rápidas, y que se simboliza como av. Finalmente, está la rapidez cuadrática media, asociada a la energía cinética promedio de las partículas, simbolizada como rms.

Los tres tipos de rapidez se distribuyen de manera definida según lo que se conoce como la distribución de Maxwell-Boltzmann. En esta distribución se cumple siempre que la rapidez más probable es menor que la rapidez promedio, y esta, a su vez, es menor que la rapidez de la partícula cuya energía cinética es igual a la energía cinética promedio del conjunto.

De las tres, la rapidez en la que nos enfocaremos es la mayor de todas: la rapidez correspondiente a la partícula con energía cinética promedio, es decir, la rapidez cuadrática media (rms).

Cuadrado de la rapidez promedio

Como en toda demostración rigurosa, debemos partir de aquello que sabemos con certeza para avanzar hacia lo que necesitamos establecer. Uno de los pasos intermedios esenciales es la relación entre temperatura y rapidez molecular, que puede obtenerse a partir del teorema de la energía cinética.

Donde (1) representa una sola molécula. Sin embargo, en un sistema verdadero tenemos una cantidad grande de entidades, por lo que aplicaremos la definición de primerio para energía

Definiremos el promedio de cuadrados de velocidad de modo semejante. Dado que asumimos que las masas son constantes, obtenemos [4].

Rapidez de la partícula de energía cinética promedio rms.

Dado que en la ecuación [6] aparecen la rapidez promedio y la energía cinética promedio, resulta evidente que, al despejar la rapidez, esta puede expresarse como una función de la energía cinética promedio. Sin embargo, como se analizó en la primera parte, dicha rapidez promedio no representa adecuadamente el comportamiento del sistema, ya que la distribución de velocidades moleculares no es normal. Por esta razón, se sustituye el parámetro de cuadrado de rapidez promedio \(\bar{ v }\) por la rapidez cuadrática media, \(v_{rms}\)​, que es la que se asocia directamente con la energía cinética promedio, y la despejamos.

La rapidez y el desplazamiento de una partícula en tres dimensiones.

Ahora asumamos que la partícula (una sola partícula que llamaremos la partícula 1) no se mueve solo en x, sino que se mueve en un vector cualesquiera con componentes en las tres dimensiones, ¿Cómo calcularíamos la rapidez neta? La rapidez neta (o magnitud del vector de velocidad, se calcula utilizando el Teorema de Pitágoras extendido al espacio tridimensional. Y como es una función que depende de una raíz, podemos hipotetizar que es la misma \(v_{rms}\).

En el modelo de gas ideal, se asume que las moléculas se mueven aleatoriamente en las tres dimensiones. Si consideramos que el movimiento es isotrópico (es decir, el movimiento no tiene preferencia de dirección), la velocidad promedio de las moléculas se distribuye equitativamente entre los tres ejes:

Por ende

Frecuencia de colisiones y tiempo de recorrido

Definiremos la frecuencia de colisiones como el ratio de rapidez sobre longitud de una arista.

Fuerza de colisiones

Usaremos la segunda ley de Newton, inicialmente alineada al eje x para una sola entidad

Donde masa y rapidez dan el momento, en este caso, el cambio de momento. Aquí podemos imaginar una partícula que inicia con rapidez negativa y termina con rapidez positiva.

Tiempo de recorrido

Ahora debemos determinar la diferencia de tiempo asociada al movimiento de la partícula.

Fuerza neta de un conjunto de entidades

Aplicamos la definición de promedio.

Presión

Para la presión primero definiremos el área total del cubo ideal, siendo este la suma de las áreas de las 6 caras de un cubo.

Invocamos el [Axioma de la presión], pero en este caso asumiremos que la presión neta depende de la fuerza promedio.

Descomponemos la presión promedio como la presión total sobre cantidad de sustancia.

Energía cinética

Despejamos el producto masa por rapidez

Dividimos a la mitad.

Reemplazamos, observe que hay una equivalencia gracias a la [Ecuación de estado del gas ideal]

Rapidez rms

Retomamos [26] sustituimos PV y reemplazamos masa por su definición del [Axioma de masa molar]

Y retomamos [5], pero aquí aplicamos un truco, dado que las partículas de tipo rms son todas iguales, lo que hacemos es calcular la energía de esa partícula, por lo que la cantidad de sustancia es igual a 1 entidad adimensional.

Primera ley de Graham

Definiremos la difusión como el ratio de rapidez rms de una sustancia i sobre una sustancia j. Asumiremos la misma temperatura de equilibrio. Para acortar, simplemente definiremos

Segunda ley de Graham

Reemplazamos la rapidez promedio por su definición de desplazamiento sobre tiempo, asumiendo tiempo inicial cero. Se asume que los dos gases se desplazan igual.

Velocidad mas probable

Dado que la distribución de velocidades moleculares en un gas ideal no es una distribución normal (gaussiana), la función que describe su curva es necesariamente más compleja. En lugar de una campana simétrica, el comportamiento de las velocidades está gobernado por una función asimétrica que pondera tanto la probabilidad estadística como el número de microestados accesibles para cada intervalo de velocidad.

En consecuencia, la expresión matemática requerida para hallar el valor típico de la velocidad —entendido como la velocidad más probable, es decir, aquella que agrupa la mayor cantidad de entidades moleculares— no puede obtenerse mediante argumentos puramente mecánicos, como los empleados para deducir la velocidad cuadrática media. Este valor típico corresponde al máximo de la función de distribución, no a un promedio energético.

Dado que esta función es de naturaleza fundamentalmente estadística, y se conoce como la distribución de velocidades de Maxwell–Boltzmann, no se profundizará aquí en su demostración formal, la cual excede el marco del presente análisis y requiere herramientas de mecánica estadística. No obstante, el resultado final es notablemente sencillo.

En efecto, a partir del teorema previamente establecido [31], donde se obtuvo la expresión para la velocidad cuadrática media, la deducción de la velocidad más probable se logra reemplazando el factor 3 —asociado al promedio de la energía cinética traslacional en tres dimensiones— por el factor 2, que emerge del criterio de máxima probabilidad estadística. De este modo, se obtiene directamente:

$$v_{mp}=\sqrt{\frac{2RT}{M_i}}$$

lo cual refleja que la velocidad más probable es menor que la velocidad cuadrática media, en concordancia con la forma asimétrica de la distribución de Maxwell–Boltzmann.

[Leyes de Graham]