Demostración. Calor en función del calor específico

Nuestro objetivo es calcular el calor transferido en el sistema como una función del calor específico del material involucrado y su masa experimental. Para esto invocaremos primero las definiciones de calor específico.

\[Cs_i =\frac{C}{m_i} \tag{1}\]

Y de capacidad calorífica

\[C=\frac{\overset{\rightharpoonup }{Q}}{\Delta T} \tag{2}\]

Igualamos

\[Cs_i =\frac{1}{m_i} \cdot  \frac{\overset{\rightharpoonup }{Q}}{\Delta T} \tag{3}\]

Y despejamos el calor final agregado para causar el cambio de temperatura.

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = Cs_i \cdot m_i \cdot \Delta T \tag{4}\]

Con lo cual obtenemos el teorema del calor como función de la masa y la capacidad calorífica, que puede verse en su versión didáctica junto con su factor de conversión homólogo en este enlace.

Demostración. Capacidad calorífica

La definición formal de la capacidad calorífica, al ser una ecuación diferencial, que describe un cambio infinitesimal de calor con respecto a un cambio infinitesimal de temperatura.

\[C = \frac{\delta \overset{\rightharpoonup }{Q}}{\delta T} \tag{1}\]

Sin embargo, esta formulación resulta poco práctica para los cálculos derivados de medidas directas de laboratorio, donde se observan cambios de temperatura finitos y discretos. Por esta razón, es necesario procesar esta definición resolviendo la ecuación diferencial. Esto nos permite derivar una expresión más concreta y aplicable que relacione la cantidad de calor absorbido o liberado con un cambio de temperatura medible, facilitando así su uso en experimentos y análisis cuantitativos.

Despejamos el diferencial del calor.

\[\delta \overset{\rightharpoonup }{Q}  = C \cdot \delta T \tag{2}\]

Integramos entre los puntos inicial y final respectivo.

\[\int^{\overset{\rightharpoonup }{Q}}_{\overset{\rightharpoonup }{Q}_o} \delta Q  = C \cdot \int^{T}_{T_o}\delta T \tag{3}\]

Asumimos que al principio la cantidad de calor administrado es cero.

\[\int^{\overset{\rightharpoonup }{Q}}_{0} \delta \overset{\rightharpoonup }{Q}  = C \cdot \int^{T}_{T_o}\delta T \tag{4}\]

Ejecutamos la regla de integral definida.

\[\overset{\rightharpoonup }{Q} - 0  = C \, (T – T_o) \tag{5}\]

Y despejamos el calor específico.

\[C = \frac{\overset{\rightharpoonup }{Q}}{\Delta T} \tag{6}\]

Con lo que obtenemos el teorema de la capacidad calorífica en función del cambio de temperatura, su versión didáctica se da en este enlace.

Demostración. Entalpía de una reacción líquida o gaseosa

En esta presentación veremos como obtener teoremas para calcular la entalpía de la reacción si la sustancia clave es un líquido puro de densidad conocida, o un gas descrito por volumen, presión y temperatura.

Entalpía de un combustible líquido.

Iniciaremos planteando la entalpía de la reacción, definida para la masa.

\[\Delta H = \frac{\Delta H^o}{\nu_i} \cdot \frac{m_i}{M_i} \tag{1}\]

Y el axioma de densidad.

\[\rho_i = \frac{m_i}{V_i} \tag{2}\]

Despejamos la masa en la ecuación 2

\[ m_i = \rho_i \cdot V_i \tag{3}\]

Y reemplazamos en 1 de forma elegante.

\[\Delta H = \frac{\Delta H^o}{\nu_i} \cdot \frac{V_i}{M_i} \cdot \rho_i \tag{4}\]

Entalpía de un combustible gaseoso

Iniciaremos planteando la entalpía de la reacción, definida para la cantidad de sustancia.

\[\Delta H = \Delta H^o \cdot \frac{n_i}{\nu_i} \tag{5}\]

Y la ecuación de estado del gas ideal.

\[ P_i \cdot V_i = n_i \cdot R \cdot T \tag{6} \]

Despejamos la cantidad de sustancia de la ecuación de estado.

\[ n_i= \frac{ P_i \cdot V_i }{ R \cdot T } \tag{7} \]

Y reemplazamos en la ecuación 5.

\[\Delta H = \Delta H^o \cdot \frac{ P_i \cdot V_i }{\nu_i \cdot R \cdot T } \tag{8}\]

Resumen.

Los teoremas pueden verse en su versión didáctica en este enlace junto con sus factores de conversión homólogos.

Demostración. Entalpía de formación estándar de una sustancia dada.

Nuestro objetivo es calcular la entalpía de formación estándar de una sustancia cualquiera en una reacción química de entalpías conocidas. Para ello asumiremos una reacción química general.

\[ \Sigma(\nu_r \,\, r) → \Sigma(\nu_p \,\, p) \tag{1} \]

Para este caso la sustancia (i) será la sustancia que definimos como incógnita, mientras que cualquier sustancia \( j \) será un reactante o un producto del cual conocemos su entalpía estándar. Lo anterior nos permite plantear la ley de Hess para una reacción como:

\[ \Delta H^o = \overset{\rightharpoonup }{\nu}_i \cdot \Delta H^o_{fi} + \Sigma (\overset{\rightharpoonup }{\nu}_j \cdot \Delta H^o_{fj}) \tag{2} \]

Despejamos la entalpía estándar de formación de la sustancia incógnita.

\[ \Delta H^o - \Sigma (\overset{\rightharpoonup }{\nu}_j \cdot \Delta H^o_{fj}) = \overset{\rightharpoonup }{\nu}_i \cdot \Delta H^o_{fi} \tag{3} \]

\[ \overset{\rightharpoonup }{\nu}_i \cdot \Delta H^o_{fi} = \Delta H^o - \Sigma (\overset{\rightharpoonup }{\nu}_j \cdot \Delta H^o_{fj}) \tag{4} \]

Tenga en cuenta que (i) puede ser reactivo o producto, y se identifica mediante el signo del cuasi-vector estequiométrico \(\overset{\rightharpoonup }{\nu}_i\), positivo para productos y negativo para reactantes.

\[ \Delta H^o_{fi} = \frac{1}{\overset{\rightharpoonup }{\nu}_i} \cdot \left( \Delta H^o - \Sigma (\overset{\rightharpoonup }{\nu}_j \cdot \Delta H^o_{fj}) \right) \tag{5} \]

La versión didáctica puede verse en este enlace.

Demostración. Cambio de energía interna de una reacción de gases a presión constante

En este caso, demostraremos un teorema directo para calcular el cambio de energía interna de un sistema como función del avance de una reacción química. Esta reacción afecta simultáneamente dos parámetros: el trabajo realizado por los gases y el calor liberado o absorbido por la propia transformación química. Aunque es posible analizar estos efectos por separado, resulta valioso unificarlos en una sola expresión, ya que, en última instancia, es el grado de avance de la reacción el que impulsa ambos fenómenos de manera conjunta.

Primero usaremos la entalpía como función de cantidad de reacción dado en la (Ecuación 1 de esta demostración)

\[\Delta H = \Delta H^o \cdot \xi \tag{1} \]

Luego también invocaremos el trabajo como función de una cantidad de reacción de gases en la (Ecuación 12 de esta demostración).

\[W = - R \cdot T \cdot \xi \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \tag{2}\]

Y obviamente necesitamos la primera ley de la termodinámica para los alrededores.

\[\Delta U = \overset{\rightharpoonup }{Q}+\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{3} \]

Sabiendo que a presión constante el calor es igual a la entalpía.

\[\Delta H = \overset{\rightharpoonup }{Q} \tag{4} \]

Igualamos (3) con (4).

\[\Delta U = \Delta H +\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{5} \]

Luego (5) con (1) y (2)

\[\Delta U = \Delta H^o \cdot \xi - R \cdot T \cdot \xi \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas}\tag{6} \]

Sacamos factor común.

\[\Delta U = \xi \,(\Delta H^o - R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas}) \tag{7} \]

Finalmente, lo único que queda por determinar es la cantidad de reacción que se lleva a cabo. Para esto, utilizaremos precisamente el modelo de la figura dada, que representa una situación con un metal sólido reaccionando. Por lo tanto, invocaremos la cantidad de reacción como una función de la masa del reactivo sólido consumido.

\[\xi =\frac{n_i}{\nu_i} \tag{8}\]

\[\xi =\frac{m_i}{\nu_i \cdot M_i} \tag{9}\]

Y combinamos para obtener el teorema final.

\[\Delta U = \frac{n_i}{\nu_i} \, \left( \Delta H^o - R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \right) \tag{10} \]

\[\Delta U = \frac{m_i}{\nu_i \cdot M_i} \, \left( \Delta H^o - R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \right) \tag{11} \]

Las ecuaciones (10) en términos de la masa y (11) en términos de la masa pueden verse en los enlaces respectivos, junto con sus factores de conversión homólogos.

Obsérvese que, en un sentido más profundo, esto implica la existencia del concepto de cambio de energía interna de reacción estándar, ya que todos los términos dentro del paréntesis permanecen constantes bajo dichas condiciones. Entendemos por reacción estándar aquella en la que las cantidades de sustancia corresponden exactamente a los coeficientes estequiométricos de la ecuación química, es decir, los moles utilizados coinciden con la proporción macroscópica establecida por la ecuación balanceada.

\[\Delta U^o = \Delta H^o - R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \tag{12} \]

En consecuencia, el cambio de energía interna de una reacción puede entenderse como una función lineal de su cambio de energía estándar, multiplicada por la cantidad de reacción.

\[\Delta U = \Delta U^o \cdot \xi \tag{13} \]

Demostración. Entalpía de la reacción en función de la cantidad y la masa de una sustancia

Tener dos teoremas para problemas similares puede resultar confuso. Por lo tanto, los fusionaremos en uno solo. Para lograrlo, expresaremos la entalpía de la reacción en función de la cantidad de reacción.

\[ \Delta H = \Delta H^o \cdot \xi \tag{1} \] Ahora, vamos a invocar los teoremas que definen la cantidad de reacción en función de la cantidad de sustancia y de la masa (Enlace).

\[ \xi = \frac{n_i}{\nu_i} \tag{2} \]

\[ \xi = \frac{m_i}{\nu_i \cdot M_i} \tag{3} \]

Esto nos permite expresar la entalpía de la reacción para escenarios donde los datos se dan en masa o en cantidad de sustancia, simplemente mediante una sustitución algebraica.

\[ \Delta H = \Delta H^o \cdot \frac{n_i}{\nu_i}\tag{4} \]

\[ \Delta H = \frac{\Delta H^o}{\nu_i} \cdot \frac{m_i}{M_i}\tag{5} \]

Estas fórmulas se presentarán visualmente de forma didáctica en el siguiente enlace, junto con sus respectivos factores de conversión.

Demostración. Trabajo de un sistema no rígido

Demuestre un teorema que permita calcular el trabajo de un sistema no rígido, donde hay un cambio de volumen y un cambio de presión de forma tal que la presión final es igual a la presión externa.

Un ejemplo claro de sistema no rígido es un globo. En este tipo de sistema, tanto la presión como el volumen pueden cambiar libremente, incluso si la temperatura se mantiene constante

En este caso es solo elegir el procedimiento correcto que damos en la siguiente definición: Trabajo hecho por un cilindro de émbolo móvil. 

\[ W = -P\cdot\Delta V \tag{1}\]

\[ W = -P\cdot (V-V_o) \tag{2}\]

Con las dos presiones internas hay que calcular el volumen final, para lo cual usaremos la Ley de Boyle., contraía para el volumen final

\[ V= P_{oi/i}\cdot V_{oi} \tag{3}\]

Expresamos el teorema de trabajo pero en términos de la ley de Boyle, marcando la presión del cilindro como sin marca y las presiones de Boyle o internas con la marca (i).

Aplicamos la ley de Boyle

\[ W = -P\cdot (P_{oi/i}\cdot V_{oi}-V_{oi}) \tag{4}\]

\[ W = -P\cdot V_{oi} \cdot (P_{oi/i}-1) \tag{5}\]

Asumimos que la presión final interna es igual que la externa.

\[ W = -P_i\cdot V_{oi} \cdot (P_{oi/i}-1) \tag{6}\]

Resolvemos el factor común.

\[ W = -V_{oi} \cdot (P_{oi/i}\cdot P_i-P_i) \tag{7}\]

\[ W = -V_{oi} \cdot (\frac{P_{oi}}{P_i}\cdot P_i-P_i) \tag{8}\]

Cancelamos términos semejantes.

\[ W = -V_{oi} \cdot (P_{oi}-P_i) \tag{9}\]

Y comprimimos la diferencia, expresando explícitamente que (i) es la presión interna, a demás como debimos girar el orden de los términos en la resta el signo general del producto cambia.

\[ W = V_{oi} \cdot \Delta P_{int} \tag{10}\]

Con lo que obtenemos el teorema de  trabajo de un sistema no rígido, que puede verse en el formato en este enlace. Para este caso no plantearemos un factor de conversión homólogo ya que se debe resolver a pasos.

Demostración. Cambio de energía interna de un cilindro de pistón móvil.

Obtener un teorema que permita calcular la energía interna del cilindro cuando este realiza trabajo contra una presión externa.

Invocamos la primera ley de la termodinámica para los alrededores.

\[\Delta U = \overset{\rightharpoonup }{Q}+\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{1} \]

Y el teorema de trabajo de un pistón móvil.

\[ W = -P\cdot \Delta V \tag{2} \]

Y los combinamos.

\[\Delta U = \overset{\rightharpoonup }{Q}-P\cdot \Delta V \tag{3} \]

Con lo que obtenemos el teorema de Cambio de energía interna de un cilindro de pistón móvil, que se puede ver en su versión en limpio en el este enlace junto con su factor de conversión homólogo.

Demostración. Diferencias de entalpías a presión o volumen constantes

Si calculamos la diferencia de entalpías entre dos estados distintos del sistema, obtendremos la relación general para el cambio de entalpía.

\[H= U+P\cdot V \tag{1}\]

\[\Delta H= \Delta U+\Delta (P\cdot V) \tag{2}\]

A partir de esta relación general, debemos analizarla bajo condiciones específicas: la de presión constante y la de volumen constante. Iniciaremos nuestro estudio con el caso de volumen constante.

Entalpía a presión constante.

En la entalpía a presión constante P sale de la diferencia al ser factor común, lo que transforma el término es la definición de trabajo.

\[\Delta H= \Delta U+ P  \Delta V \tag{3}\]

Invocamos el teorema del Trabajo hecho por un cilindro de émbolo móvil.

\[W= - P  \Delta V  \tag{4}\]

Y la primera ley de la termodinámica definida para los alrededores.

\[\Delta U= \overset{\rightharpoonup }{Q} +\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{5}\]

Despejamos el calor en (5)

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta U -\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{6}\]

Despejamos la energía interna desde (3)

\[\Delta H- P  \Delta V = \Delta U \tag{7}\]

Y reemplazamos en (6)

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta H- P  \Delta V -\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{8}\]

Y reemplazamos (4) en (8)

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta H- P  \Delta V-( - P  \Delta V) \tag{9}\]

Con lo que se obtiene la conclusión:

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta H \tag{10}\]

A presión constante la entalpía es igual al calor de reacción.

Entalpía a volumen constante

En la entalpía a presión constante P sale de la diferencia al ser factor común, lo que transforma el término es la definición de trabajo.

\[\Delta H= \Delta U+ V  \Delta P \tag{11}\]

Por ende

\[\Delta H= \overset{\rightharpoonup }{Q} +\overset{\rightharpoonup }{W}+ V  \Delta P \tag{12}\]

Pero sabemos que a volumen constante el trabajo es cero por definición

\[\Delta H= \overset{\rightharpoonup }{Q} + V  \Delta P \tag{13}\]

También debemos tener en cuenta que, al no haber trabajo mecánico involucrado, podemos simplificar el teorema (5) para obtener que:

\[\Delta U= \overset{\rightharpoonup }{Q} \tag{14}\]

Por lo tanto, para esta segunda situación (volumen constante), no podremos asumir que el calor es igual a la entalpía. Además, existe la posibilidad de que se realicen otros tipos de trabajo distintos al mecánico (como trabajo eléctrico o de superficie), lo que nos obligaría a utilizar una ecuación más compleja. Esto hace que la diferencia de entalpía a volumen constante sea un parámetro más complejo, difícil de medir y, por ende, poco deseable para nuestro análisis. De allí que nos enfocaremos en el primer caso: la presión constante, que simplifica considerablemente los cálculos y la interpretación..

Teorema. Trabajo de una reacción química de gases

Nuestro objetivo es encontrar una función que permita calcular el trabajo realizado por una reacción química que involucra gases.

Invocaremos el axioma de cantidad de reacción.

\[n_i =\xi \cdot \nu_i \tag{1}\]

Para este análisis, asumiremos que todas las sustancias relevantes, tanto reactivos como productos, son gaseosas. Cualquier reactivo o producto en estado no gaseoso será considerado irrelevante para el cálculo del trabajo de expansión/compresión. Con esto en mente, nuestro primer paso es determinar la diferencia neta en la cantidad de sustancia gaseosa que se produce durante la reacción. Para lograrlo, primero calcularemos la cantidad total de moles de reactivos gaseosos que participan en la reacción.

Del lado de los reactivos, que serían los gases iniciales

\[n_o =\xi \cdot \Sigma \nu_r \tag{2}\]

Del lado de los productos, que serían los finales.

\[n =\xi \cdot \Sigma \nu_p \tag{3}\]

La diferencia de cantidad de sustancia estaría dada por:

\[\Delta n =\xi \cdot \Sigma \nu_p - \xi \cdot \Sigma \nu_r \tag{4}\]

Sacamos factor común.

\[\Delta n =\xi ( \Sigma \nu_p -\Sigma \nu_r ) \tag{5}\]

La diferencia entre la suma de los números estequiométricos de los productos y la suma de los números estequiométricos de los reactantes puede simplificarse considerablemente. Esto se logra si asumimos que el número estequiométrico de cada sustancia es un cuasivector con una "dirección química": negativa para los reactantes (ya que se consumen) y positiva para los productos (ya que se forman). Esta convención nos permite comprimir la expresión y, además, indicar explícitamente que los números en cuestión corresponden únicamente a las sustancias en estado gaseoso.

\[\Delta n =\xi \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \tag{6}\]

Ahora que ya hemos determinado la cantidad neta de gas que cambia durante la reacción, el siguiente paso es sencillo: simplemente necesitamos invocar la ley de los gases ideales definida para el sistema.

\[ P \cdot V = n \cdot R \cdot T \tag{7} \]

Despejamos el volumen y expresamos la ecuación de forma elegante. Adicionalmente, dado que ahora tenemos el cambio de volumen como función del cambio en la cantidad de sustancia gaseosa, podemos modificar la ecuación de estado para modelar esta relación. Esto lo logramos simplemente agregando los "deltas" (∆) a esos dos parámetros clave, asumiendo que la presión y la temperatura permanecen constantes durante el proceso.

\[ \Delta V = R \cdot \frac{T}{P} \cdot \Delta n \tag{8} \]

Reemplazamos (6) en (8)

\[ \Delta V = R \cdot \frac{T}{P} \cdot \xi \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \tag{9} \]

El teorema anterior nos ha permitido representar al reactor como un sistema capaz de intercambiar energía mediante trabajo. Ahora invocamos el teorema del trabajo del pistón móvil para modelar la conexión entre el reactor y el manómetro, en la que el pistón actúa como mecanismo de medición, transformando la presión interna del sistema en un desplazamiento mecánico observable.

\[ W = - P \cdot \Delta V \tag{10}\]

Y combinamos esto asumiendo el estado de equilibrio, es decir, el momento en que el sistema se detiene.

\[ W = - P \cdot R \cdot \frac{T}{P} \cdot \xi \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \tag{11}\]

Esto significa que la presión interna del sistema se iguala a la presión externa, cesando todo movimiento o cambio de volumen, lo cual nos permite cancelar presiones.

\[ W = - R \cdot T \cdot \xi \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \tag{12}\]

Finalmente, lo único que queda por determinar es la cantidad de reacción que se lleva a cabo. Para esto, utilizaremos precisamente el modelo de la figura dada, que representa una situación con un metal sólido reaccionando. Por lo tanto, invocaremos la cantidad de reacción como una función de la masa del reactivo sólido consumido.

\[\xi =\frac{m_i}{\nu_i \cdot M_i} \tag{13} \]

Y combinamos para obtener el teorema final.

\[ W = - R \cdot \frac{T}{\nu_i} \cdot \frac{m_i}{M_i} \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \tag{14}\]

Este es el teorema del trabajo de una reacción química de gases, que puede verse desplegada en su versión didáctica junto con su factor de conversión homólogo en el siguiente enlace.

Demostración. Trabajo hecho por un cilindro de émbolo móbil

El teorema del trabajo mecánico en términos de fuerza y desplazamiento se expresa así:

\[ W = \vec{F} \cdot{\Delta \vec{r}} \tag{1} \]

Asumiendo que nos enfocamos en el desplazamiento neto y la fuerza neta, que son los resultados de la suma de todas las fuerzas y desplazamientos involucrados, podemos aplicar directamente la propiedad del producto punto de dos vectores. Esto nos permite calcular el trabajo total de manera eficiente, ya que el producto punto considera solo la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento

\[ W = |\vec{F}| \cdot|{\Delta \vec{r}}|\cdot \cos \theta \tag{2} \]

Asumiendo que estamos tratando con la fuerza neta y el desplazamiento neto, estos se encuentran alineados en un plano imaginario y lineal. Su dirección estará definida por signos que, en este contexto, podemos eliminar al usar el valor absoluto. El resultado es que los símbolos de valor absoluto y la indicación de vector se suprimen, lo que nos permite trabajar con la magnitud de la fuerza y la magnitud del desplazamiento en una dimensión específica.

\[ W = F \cdot \Delta r \cdot \cos \theta \tag{3} \]

El ángulo en el producto punto es el ángulo que se forma entre dos vectores cuando sus orígenes coinciden; es decir, se cuenta desde un vector hacia el otro. Esto significa que la orientación general del plano en el que se encuentran los vectores es irrelevante para el cálculo del producto punto, ya que solo nos interesa su relación angular mutua.

Ahora, realicemos un experimento mental con el cilindro de émbolo móvil (o Gedankenexperiment) para aplicar esto al contexto del trabajo termodinámico. Imaginemos que la dirección positiva del desplazamiento en un sistema de émbolo es la expansión del gas. Si aplicamos una fuerza que se opone a esta expansión, es decir, que provoca una compresión, esto implica que la fuerza y el desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este escenario, el ángulo entre la fuerza y el desplazamiento siempre será de 180°, sin importar las características específicas del émbolo. Esta visualización es clave para asignar correctamente el signo al trabajo en procesos de compresión o expansión.

\[ W = F \cdot \Delta r \cdot \cos (180°) \tag{4} \]

\[ W = - F \cdot \Delta r  \tag{5} \]

Dado que en el axioma de la presión, la fuerza se refiere a su magnitud (a diferencia de otros conceptos donde magnitud y vector tienen nombres distintos, como rapidez y velocidad), podemos igualar el axioma de la presión con el teorema de la presión hidrostática en ciertas condiciones.

\[ P = \frac{F}{A}  \tag{6} \]

Esto implica que la fuerza ejercida sobre un área, que define la presión, puede ser equiparada con el peso de una columna de fluido que ejerce esa misma presión.

\[ F= P\cdot A  \tag{7} \]

\[ W = - P \cdot A \cdot \Delta r  \tag{8} \]

Para comprender mejor el teorema resultante, debemos regresar a nuestro sistema físico del experimento mental: el cilindro con émbolo. Aquí, el área se refiere a la superficie del émbolo. Es crucial notar que las dimensiones de esta área \(r\) no cambian y, por sí mismas, no contribuyen al desplazamiento. Sin embargo, el desplazamiento \(r\) al que nos referimos es la altura a lo largo del eje vertical (eje y) que recorre el émbolo. Esto implica una conclusión fundamental: el producto del área del émbolo por el desplazamiento del mismo en realidad corresponde a un cambio de volumen del gas dentro del cilindro.

\[ V= A \cdot r  \tag{9} \]

Este concepto es vital para vincular la fuerza y el desplazamiento con la variación de volumen en los cálculos termodinámicos.

\[ W = - P \cdot \Delta V  \tag{10} \]

Con lo anterior, obtenemos el teorema del trabajo como función de una expansión o contracción del cilindro móvil. En este contexto, se asume a priori que el sentido positivo del trabajo se produce durante la expansión del sistema contra una fuerza externa. Esto significa que cuando el gas dentro del cilindro empuja el pistón hacia afuera, realizando trabajo sobre los alrededores, ese trabajo se considera positivo. Por el contrario, si los alrededores comprimen el gas, realizando trabajo sobre el sistema, este se considera negativo. Esta convención es fundamental para mantener la coherencia en los cálculos termodinámicos.

El teorema junto con su factor de conversión homólogo puede verse en este enlace.

Demostración. Teoremas de la presión osmótica

Como vimos en la parte teórica, el teorema más importante para calcular la presión osmótica es el del lado de referencia. Este es un punto de vista arbitrario que se elige como el origen de la presión positiva, por ejemplo, el interior de una célula o la dirección hacia la derecha en un modelo esquemático.

Sea cual sea la situación, modelaremos dicho lado como si se tratara de un gas ideal, donde las partículas de soluto generan una presión. Estas partículas dependen tanto de la cantidad de la sustancia (sus moles) como de su ionización (es decir, cuántas entidades efectivas genera en la disolución). Por lo tanto, podemos afirmar que la presión osmótica de una disolución ideal es equivalente a la presión que ejercería el soluto si fuera un gas ideal, multiplicada por su factor de Van't Hoff (i). Este factor corrige por la disociación del soluto, asegurando que se contabilicen todas las partículas disueltas que contribuyen a la presión osmótica

\[ \Pi_i = \mathscr{i}_i \cdot P_i \tag{1}\]

Al igual que en otros escenarios de propiedades coligativas y su relación con la Ley de Henry, es fundamental emplear el modelo del gas ideal,

\[ P_i \cdot V_i = n_i \cdot R \cdot T \tag{2}\]

Pero con una suposición clave: que la concentración del gas en la fase gaseosa es igual a la concentración de la sustancia en la fase líquida (la disolución).

\[ P_i = \frac{n_i}{ V_i } \cdot R \cdot T \tag{3}\]

\[ P_i = \frac{n_i}{ V } \cdot R \cdot T \tag{4}\]

\[ P_i = c_i \cdot R \cdot T \tag{5}\]

Este presupuesto, o asunción fundamental, se basa en la idea de que estamos trabajando con disoluciones ideales. En una disolución ideal, las interacciones entre las moléculas del soluto y el solvente son similares a las interacciones entre las moléculas del solvente puro, lo que permite simplificar el comportamiento del sistema y aplicar estas leyes de forma efectiva

Ahora al reemplazar en 1 obtenemos.

\[ \Pi_i = R \cdot T \cdot \mathscr{i}_i \cdot c_i \tag{6}\]

Si desplegáramos el teorema anterior para la definición de molaridad como función de la masa obtendremos el teorema para calcular la presión osmótica desde la masa.

\[ \Pi_i = R \cdot T \cdot \frac{\mathscr{i}_i}{V} \cdot \frac{m_i}{M_i} \tag{7}\]

Ahora bien. Observemos que el cociente masa sobre masa molar (conclusión que se desprende de su axioma) es cantidad de sustancia:

\[ \Pi_i = R \cdot T \cdot \frac{\mathscr{i}_i}{V} \cdot n_i \tag{8}\]

Y el producto del factor de vant´t Hoff y la cantidad de sustancia es la cantidad de sustancia efectiva.

\[ \Pi_i = R \cdot T \cdot \frac{n_{ef,i}}{V} \tag{9}\]

Por ende, podemos definir el parámetro concentración molar efectiva de un soluto.

\[ c_{ef,i} = \frac{n_{ef,i}}{V} = \mathscr{i}_i \cdot\frac{n_{i}}{V}  \tag{10}\]

\[ \Pi_i = R \cdot T \cdot c_{ef,i} \tag{11}\]

Esto nos permite en teoría generalizar el teorema anterior a una situación en la cual nuestro lado de referencia tenga más de un soluto.

\[ c_{ef} =\Sigma c_{ef,i}  = \frac{\Sigma n_{ef,i}}{V} = \frac{\Sigma (\mathscr{i}_i\cdot n_i)}{V} =\]\[= \frac{1}{V} \sum \left( \mathscr{i}_i \cdot\frac{m_{i}}{M_i} \right) \tag{12}\]

\[ \Pi = R \cdot T \cdot c_{ef} \tag{13}\]

Con lo que obtenemos un teorema que si representa la idea fundamental de las propiedades coligativas, su indiferencia a la identidad del soluto, sino que dependen de la cantidad neta de entidades en la mezcla, de allí que la molaridad total efectiva sería la cantidad total de partículas en el equilibrio sobre el volumen de equilibrio.

Los teoremas obtenidos aquí se resumen en:

1- La concentración efectiva (Enlace).

2- Presión osmótica neta (Enlace).

3- Presión osmótica de un solo soluto (Enlace).

4- Presión osmótica de un soluto como función de su masa (Enlace).

Demostración. Masas molares con las propiedades coligativas

Depresión de la presión de vapor

Iniciaremos con el teorema para masas de la ley de Raoult.

\[m_{i/j} =\frac{M_{i/j}}{\mathscr{i}_i} \,\left( P_{j^o / j} - 1 \right)  \tag{1}\]

Despejamos el ratio de masas molares.

\[\mathscr{i}_i  \cdot m_{i/j} \cdot \left( P_{j^o / j}  - 1 \right)^{-1}={M_{i/j}} \tag{2}  \]

Desplegamos mas dos masas molares y despejamos la masa molar del soluto.

\[\frac{M_i}{M_j}=\mathscr{i}_i  \cdot m_{i/j} \cdot \left( P_{j^o / j}  - 1 \right)^{-1} \tag{3}  \]

\[M_i=\mathscr{i}_i \cdot M_j \cdot m_{i/j} \cdot \left( P_{j^o / j}  - 1 \right)^{-1} \tag{4}  \]

Cambio en la temperatura crítica

Iniciamos con el teorema de cambio de temperatura crítica definida para un par de masas.

\[|\Delta T|=k\cdot \frac{\mathscr{i}_i }{M_i} \cdot m_{i/j} \tag{5}  \]

Y despejamos su masa molar

\[M_i=k\cdot \frac{\mathscr{i}_i }{|\Delta T|} \cdot m_{i/j} \tag{6}  \]

Presión osmótica.

Iniciamos con la presión osmótica de una sustancia en términos de su masa.

\[ \Pi_i = R \cdot T \cdot \frac{\mathscr{i}_i }{V} \cdot \frac{m_i }{M_i} \tag{7}  \]

Y despejamos su masa molar.

\[ M_i = R \cdot T \cdot \frac{\mathscr{i}_i }{V}\cdot \frac{m_i }{\Pi_i} \tag{8}  \]

Resumen

Con lo cual obtenemos las masas molares con:

1- Depresión de presión de vapor (Enlace).

2- Cambio en la temperatura crítica de fusión o ebullición (Enlace).

3- Presión osmótica (Enlace).

Demostración. Fracción molar como función de presiones de vapor y total

Podemos obtener una fórmula para calcular la fracción molar del solvente utilizando únicamente las presiones estándar de dos componentes volátiles y la presión total de la solución. Para lograrlo, partiremos paso (10) en la demostración de la Ley de Raoult para sistemas con dos componentes volátiles.

\[ P = \chi_i \, (P^o_i - P^o_j) + P^o_j \tag {1} \]

Este teorema ya contiene todos los términos que necesitamos: la fracción molar del soluto y las tres presiones relevantes, sin necesidad de incluir ninguna cantidad de sustancia. Por lo tanto, solo resta despejar la fracción molar para obtener el resultado deseado.

\[ P - P^o_j = \chi_i \, (P^o_i - P^o_j) \tag {2} \]

\[ \chi_i = \frac{ P - P^o_j }{ P^o_i - P^o_j } \tag {3} \]

Con lo cual obtenemos el teorema buscado que podrá ver en su forma didáctica en este enlace junto con su factor de conversión homólogo.

Demostración. Factor de Enriquecimiento

Demuestre un teorema para calcular el factor de enriquecimiento como función de las presiones de vapor estándar. Para hacer esto iniciaremos con la relación molar en fase gaseosa.

\[ P_{i/j} = \frac{P_i}{P_j} \tag{1} \]

Expresaremos cada presión parcial como función de su propia ley de Raoult.

\[ P_{i/j} = \frac{\chi_i}{\chi_j} \cdot \frac{P^o_i}{P^o_j} \tag{2} \]

Desplegamos las fracciones molares asumiendo que la cantidad total de sustancia es la misma en el denominador para ambos componentes, lo que nos permite cancelarla de inmediato. De este modo, la ratio de fracciones molares se vuelve directamente igual a la ratio de cantidades de sustancia.

\[ P_{i/j} = \frac{n_i}{n_j} \cdot \frac{P^o_i}{P^o_j} \tag{3} \]

Contraemos el ratio de cantidades de sustancia y de presiones parciales.

\[ P_{i/j} = n_{i/j} \cdot P^o_{i/j} \tag{4} \]

Despejamos el ratio de presiones en equilibrio sobre cantidad de sustancia liquida en equilibrio

\[ \frac{P_{i/j}}{ n_{i/j}} = P^o_{i/j} \tag{5} \]

Invocamos el axioma del factor de enriquecimiento.

\[ fe= \frac{P_{i/j}}{ n_{i/j}}  \tag{6} \]

Y reemplazamos en (5).

\[ fe= P^o_{i/j}   \tag{7} \]

Por lo que el factor de enriquecimiento se puede calcular de forma teórica y cómoda con las presiones de vapor estándar (Enlace).

Demostración. Ley de Raoult para mas de un componente volatil.

En este caso, se nos solicita modelar la Ley de Raoult para situaciones donde más de un componente de la disolución es volátil. Para abordar este desafío, comenzaremos invocando las formas base de la Ley de Raoult y la Ley de Dalton de las presiones parciales, que serán los pilares de nuestro análisis.

\[P_j = \chi_j \cdot P^o_j \tag{1} \]

\[P = \Sigma P_k \tag{2} \]

Igualamos la presión parcial de cada componente individualmente. Esto significa que asumiremos que todos los componentes en la mezcla poseen su propia fracción molar y su propia presión estándar (o presión de vapor como sustancia pura).

\[P = \Sigma (\chi_k \cdot P^o_k) \tag{3} \]

Este teorema, de una simplicidad notable, representa la forma más directa de abordar el escenario en el que conocemos las fracciones molares y las presiones estándar de cada componente volátil. Al ser las presiones estándar valores fijos, fácilmente accesibles en tablas de referencia, el cálculo se reduce a una aplicación directa.

Pero, ¿qué sucede si lo que se nos proporciona son las masas individuales de cada componente? Aquí es donde la situación se vuelve más compleja, ya que las masas, aunque son datos de laboratorio comunes, no se integran directamente en las ecuaciones de la Ley de Raoult en su forma clásica. La necesidad de convertir estas masas a moles y luego calcular las fracciones molares introduce pasos adicionales y la posibilidad de errores, transformando un problema simple en uno que exige una mayor atención a la manipulación de unidades.

Estos casos, dada su inherente complejidad, se examinan generalmente solo para el escenario más básico de dos componentes volátiles. Aquí, podemos aprovechar una propiedad fundamental de las fracciones molares: la suma de todas las fracciones molares en una mezcla es igual a 1. Esta identidad matemática es crucial porque nos permite expresar la fracción molar de ambos componentes en términos de uno solo. Por ejemplo, si conocemos la fracción molar del componente A, la fracción molar del componente B se puede obtener simplemente restando la fracción molar de A de 1. Esta simplificación reduce el número de incógnitas en el problema, haciéndolo manejable incluso con las complejidades adicionales de la Ley de Raoult aplicada a más de un componente volátil.

\[ 1 = \chi_i + \chi_j \tag{4} \]

\[ \chi_j = 1 - \chi_i \tag{5} \]

Reemplazamos en la ecuación (2)

\[P = \chi_i \cdot P^o_i +\chi_j \cdot P^o_j \tag{6} \]

\[P = \chi_i \cdot P^o_i + (1 - \chi_i) \, P^o_j \tag{7} \]

\[P = \chi_i \cdot P^o_i + P^o_j - \chi_i \cdot P^o_j \tag{8} \]

\[P = \chi_i \cdot P^o_i- \chi_i \cdot P^o_j + P^o_j  \tag{9} \]

\[P = \chi_i \, (P^o_i- P^o_j)  + P^o_j  \tag{10} \]

Desplegamos la fracción molar.

\[P = \frac{n_{ef,i}}{n} \, (P^o_i- P^o_j)  + P^o_j  \tag{11} \]

\[P = \frac{n_{ef,i}}{n_{ef,i}+n_{ef,j}} \, (P^o_i- P^o_j)  + P^o_j  \tag{12} \]

Por razones prácticas, y como suele ser el caso en los ejercicios básicos de lápiz y papel, asumiremos que las sustancias volátiles no son ionizables. Esto implica que sus cantidades efectivas en solución son iguales a sus cantidades básicas (moles), lo que nos permite cancelar todos los factores de Van't Hoff en los cálculos.

\[P = \frac{n_{i}}{n_{i}+n_{j}} \, (P^o_i- P^o_j)  + P^o_j  \tag{11} \]

\[P = \frac{1}{1+n_{j/i}} \, (P^o_i- P^o_j)  + P^o_j  \tag{12} \]

\[P = \left( \frac{P^o_i- P^o_j}{1+n_{j/i}} \right) \,  + P^o_j  \tag{13} \]

Como hemos analizado previamente en otros contextos, la ratio de cantidad de sustancia se obtiene directamente como el producto de la ratio de masas por el inverso de la ratio de masas molares

\[P = \left( \frac{P^o_i- P^o_j}{1+m_{j/i} \cdot M_{i/j}}  \right) \,  + P^o_j  \tag{14} \]

Con lo cual obtenemos los dos teoremas clave que estamos buscando.

1- Presión total en términos de las presiones de vapor estándar y las fracciones molares (Enlace).

2- Presión total en términos de las presiones de vapor estándar y las masas (Enlace).

Demostración. Ley de Raoult y sus variantes.

Para demostrar la Ley de Raoult a partir de la Ley de Henry, y para indicar los presupuestos necesarios para obtener este modelo, iniciaremos invocando el teorema de la Ley de Henry.

\[ c_i = k_H \cdot P_i \tag{1}\]

Y la definimos para la sustancia solvente volátil j en oposición al soluto no volátil i.

\[ c_j = k_H \cdot P_j \tag{2}\]

Una característica destacada de la Ley de Henry es su flexibilidad en las unidades de concentración. Aunque el símbolo, la identidad y el funcionamiento de su constante permanecen inalterados, sus unidades sí deben ajustarse para reflejar la concentración utilizada. Esta adaptabilidad es particularmente útil en problemas donde se emplean diferentes unidades, como la concentración molar o la concentración masa-volumen. Previamente, por simple conveniencia, era común mantener los mismos parámetros simbólicos del teorema en estos escenarios variables, lo cual, rigurosamente, era incorrecto. Sin embargo, en este contexto, es crucial realizar este cambio de unidades explícitamente. Esto nos permite reformular la Ley de Henry para la fracción molar, ajustándola precisamente a la unidad de concentración correspondiente sin alterar su relación lineal con la presión ni la constancia de la constante de Henry.

\[ \chi_j = k_H \cdot P_j \tag{3}\]

Ahora, definiremos la constante de Henry como una función de dos valores estándar: la concentración estándar (en este caso, la fracción molar) dividida por la presión estándar del solvente

\[ \chi_j = \frac{\chi^o_j }{P^o_j} \cdot P_j \tag{4}\]

La fracción molar es una unidad de concentración muy conveniente porque, por definición, la fracción molar de una sustancia pura es 1. Por lo tanto, si argumentamos que los estados estándar para el solvente corresponden a su estado de pureza, podemos establecer que la fracción molar estándar del solvente es 1. Esto nos permite cancelar este término en las ecuaciones, simplificando los cálculos de manera significativa.

\[ \chi_j = \frac{1}{P^o_j} \cdot P_j \tag{5}\]

Ahora, simplemente necesitamos despejar la presión final en función de la fracción molar y la presión estándar. Al hacer esto, obtenemos la forma clásica de la Ley de Raoult.

\[ P_j = \chi_j \cdot P^o_j \tag{6}\]

El problema con esta forma de la Ley de Raoult es que, si bien es teóricamente correcta, no es funcional en el laboratorio, es decir, no constituye un teorema directamente aplicable para resolver problemas prácticos. Por lo tanto, lo que haremos es desplegarla para los casos en que se trabaja con cantidad de sustancia, masa de sustancia y volumen líquido de sustancia.

Cantidad de sustancia

Iniciaremos con la cantidad de sustancia, desplegando el axioma de la fracción molar.

\[ P_j = \frac{n_j}{n} \cdot P^o_j \tag{7}\]

Aquí, \(n\) sin subíndices representa la cantidad de sustancia en equilibrio total, es decir, la suma de la cantidad de soluto más la cantidad del solvente. Si asumimos que el solvente no ioniza o que su ionización es despreciable, el problema recae en el soluto, pues este debe definirse en su cantidad de sustancia efectiva.

\[ P_j = \frac{n_j}{n_{ef \, i}+n_j} \cdot P^o_j \tag{8}\]

Aquí invocamos el teorema de la cantidad de sustancia efectiva como función del factor de Van't Hoff y la cantidad de sustancia no ionizada o molecular del soluto "i"

\[ n_{ef \, i}= \mathscr{i}_i \cdot n_i \tag{9}\]

Y reemplazamos.

\[ P_j = \frac{n_j}{\mathscr{i}_i \cdot n_i +n_j} \cdot P^o_j \tag{10}\]

La ecuación anterior, aunque ya es funcional, carece de elegancia estética. Por lo tanto, para simplificarla, procederemos a dividir tanto el numerador como el denominador entre la cantidad de sustancia del solvente

\[ P_j = \frac{n_j/n_j}{(\mathscr{i}_i \cdot n_i +n_j)/n_j} \cdot P^o_j \tag{11}\]

\[ P_j = \frac{1}{(\mathscr{i}_i \cdot n_i /n_j +1 )} \cdot P^o_j \tag{12}\]

Y contraemos el ratio de cantidades de sustancia.

\[ P_j = \frac{1}{(\mathscr{i}_i \cdot n_{i/j} +1 )} \cdot P^o_j \tag{13}\]

Usamos la notación de potencia negativa.

\[ P_j = (\mathscr{i}_i \cdot n_{i/j} +1 )^{-1} \cdot P^o_j \tag{14}\]

De este modo, obtenemos un teorema muy sencillo que se puede expresar en un solo renglón. Esta es la Ley de Raoult definida en función del ratio de la cantidad de sustancia de soluto sobre la cantidad de sustancia del solvente, el factor de Van't Hoff y la presión estándar.

Masa

La conversión a masas se realiza recordando que la cantidad de sustancia es el cociente entre la masa y la masa molar, tal como se desprende del axioma de masa molar. En este caso, al tener un ratio, obtendremos directamente un ratio de masas sobre el ratio inverso de masas molares

\[ P_j = (\mathscr{i}_i \cdot m_{i/j} \cdot M_{j/i} +1 )^{-1} \cdot P^o_j \tag{15}\]

Para este caso en específico, también es útil obtener su forma en la cual despejamos su ratio de masas.

\[ \frac{P_j}{ P^o_j } = (\mathscr{i}_i \cdot m_{i/j} \cdot M_{j/i} +1 )^{-1} \tag{16}\]

\[ \frac{ P^o_j }{ P_j } = \mathscr{i}_i \cdot m_{i/j} \cdot M_{j/i} +1 \tag{17}\]

\[ \frac{ P^o_j }{ P_j } - 1 = \mathscr{i}_i \cdot m_{i/j} \cdot M_{j/i}  \tag{18}\]

\[M_{i/j} \,\left( \frac{ P^o_j }{ P_j } - 1 \right) = \mathscr{i}_i \cdot m_{i/j}  \tag{19}\]

\[m_{i/j} =\frac{M_{i/j}}{\mathscr{i}_i} \,\left( \frac{ P^o_j }{ P_j } - 1 \right)  \tag{20}\]

Volumen líquido

Para obtener la forma de volúmenes líquidos de la Ley de Raoult, podemos emplear las ecuaciones 15 y 20, pero sustituyendo las masas por el producto de la densidad por el volumen, según lo indica el axioma de densidades.

\[ P_j = (\mathscr{i}_i \cdot V_{i/j} \cdot \rho_{i/j} \cdot M_{j/i} +1 )^{-1} \cdot P^o_j \tag{21}\]

\[V_{i/j} =\rho_{j/i}\cdot\frac{M_{i/j}}{\mathscr{i}_i} \,\left( \frac{ P^o_j }{ P_j } - 1 \right)  \tag{22}\]

Aunque existen otras variantes, los teoremas demostrados aquí, junto con sus respectivos factores de conversión homólogos y presentados a continuación en sus formas didácticas, deberían ser suficientes para resolver cualquier problema de la Ley de Raoult planteado en los libros de texto.

1- Ley de Raoult base (Enlace).

2- Ley de Raoult para la cantidad (Enlace).

3- Ley de Raoult para la masa (Enlace).

4- Masa con la ley de Raoult (Enlace).

5- Ley de Raoult con el volumen líquido (Enlace).

Demostración. Teorema de la cantidad de sustancia efectiva.

En este caso, nuestro objetivo es formular un teorema que permita calcular la cantidad de sustancia efectiva en función del factor de Van't Hoff y la cantidad inicial de entidades. Para ello, comenzaremos estableciendo el axioma del factor de Van't Hoff.

\[\mathscr{i}_i = \frac{n}{n_o} \quad (1)\]

Para ello, consideraremos que la cantidad total inicial corresponde en realidad a la cantidad de sustancia inicial, que generalmente representa el soluto en su forma pura o sólida; por lo tanto:

\[n_o = n_i \quad (2)\]

Donde \(n_i\) representa la cantidad molecular inicial de la sustancia \(i\) antes de ionizarse. La cantidad en equilibrio corresponde en realidad a la suma de todos los iones presentes más la cantidad molecular que permanece sin disociar. Estos valores individuales no nos interesan por separado, ya que nuestro objetivo es conocer el total de entidades presentes. Para ello, utilizamos el factor de Van’t Hoff, que tiene dos acepciones: puede obtenerse directamente del enunciado o consultarse en tablas estándar, siendo entonces un valor real o experimental; si no se dispone de este dato, se asume su valor teórico, que equivale a la suma de los coeficientes estequiométricos de los iones formados.

De esta manera, la cantidad final de sustancia corresponde a la cantidad efectiva de sustancia, y es esta cantidad efectiva la que determina el comportamiento de las propiedades coligativas.

\[n = n(i)_{ef} \quad (3)\]

Por lo que solo debemos sustituir en la Ecuación 1.

\[\mathscr{i}_i = \frac{ n(i)_{ef}}{ n_i } \quad (4)\]

Y finalmente, despejar la cantidad de sustancia efectiva.

\[ n(i)_{ef} = \mathscr{i}_i \cdot n_i  \quad (5)\]

Este teorema presenta una variante importante: calcular la cantidad de sustancia efectiva a partir de la masa del sólido. Para ello, utilizamos el axioma de la masa molar, que nos permite sustituir la cantidad de sustancia por el cociente entre la masa y la masa molar.

\[ n(i)_{ef} = \mathscr{i}_i \cdot \frac{m_i}{M_i}  \quad (6)\]

Estos dos últimos teoremas son universales para las cuatro propiedades coligativas, lo que significa que están implícitos en ellas. Nos permiten evaluarlas de manera semicuantitativa en problemas relativos, es decir, para comparar qué soluto afecta más una propiedad coligativa que otro, sin necesidad de utilizar las fórmulas específicas de cada una. Esto simplifica los cálculos y reduce las probabilidades de errores o bloqueos conceptuales.

Las versiones didácticas, junto con los factores de conversión correspondientes, se pueden encontrar en el siguiente enlace.

1- Cantidad de sustancia efectiva como función de la cantidad de sustancia del soluto (Enlace).

2- Cantidad de sustancia efectiva como función de la masa del soluto (Enlace).

Demostración. Ley de Henry

Nuestro objetivo es demostrar que la ley de Henry puede considerarse un caso particular de la ecuación de estado del gas ideal. Para ello, partiremos del supuesto de una disolución ideal, en la que la concentración molar del soluto en fase líquida se comporta de forma análoga a la de un gas ideal, con ciertas correcciones propias del medio líquido. En este contexto, las entidades disueltas mantienen un comportamiento similar al de las partículas gaseosas ideales, aunque influenciadas por las interacciones intermoleculares del solvente.

El primer paso en esta demostración será recurrir a la ecuación de estado del gas ideal, que establece la relación entre presión, volumen, temperatura y cantidad de sustancia, y a partir de allí, analizar cómo se puede vincular este comportamiento con la proporcionalidad entre la presión parcial de un gas y su concentración en el líquido establecida por la ley de Henry.

\[P_{i} \cdot V_{i\,gas} = n_i \cdot R \cdot T \quad (1) \]

Luego recurriremos a la definición de concentración molar de un gas.

\[ c_{i\,gas} =\frac{n_i}{V_{i \, gas}} \quad (2) \]

Despejamos el ratio cantidad de sustancia sobre volumen gaseoso en la ecuación (1).

\[\frac{ P_{i\,gas} \cdot }{ R \cdot T } = \frac{n_i}{ V_{i\,gas}} \cdot \quad (3) \]

Sustituimos el ratio cantidad de sustancia sobre volumen gaseoso por la concentración molar de gas dada en la ecuación (2), y expresamos de forma elegante.

\[ c_{i\,gas} = \frac{ P_{i} \cdot }{ R \cdot T } \quad (4) \]

Aquí viene el paso más importante de la demostración: bajo el supuesto de estar trabajando con disoluciones ideales, podemos asumir de manera directa que la concentración molar del gas en la fase gaseosa es igual a la concentración molar del gas disuelto en la fase líquida.

\[ c_i = c_{i \, gas} \quad (5) \]

Esta equivalencia es válida porque, en un sistema ideal, las interacciones entre las partículas del soluto y del solvente son mínimas, lo que permite tratar a las moléculas disueltas casi como si se comportaran con la misma libertad que en la fase gaseosa, aunque adaptadas al entorno líquido. Esta suposición simplifica el análisis y permite vincular la ley de Henry directamente con la ecuación de estado de los gases ideales. Combinamos las ecuaciones 4 y 5.

\[ c_i = \frac{ P_{i}}{ R \cdot T } \quad (6) \]

El inverso del producto \(R \cdot T \) se interpreta como la constante ideal de Henry de un gas perfecto; es decir, representa la constante de Henry en el caso particular de un gas ideal, donde las partículas no interactúan entre sí y siguen estrictamente la relación proporcional entre presión y concentración establecida por esta ley.

\[ k_H \approx \frac{1}{R \cdot T} = \frac{1}{0.08206\ \frac{\text{atm} \cdot \text{L}}{\text{mol} \cdot \text{K}} \times (25 + 273.15)\ \text{K}} =\] \[ 0.0409\ \frac{\text{mol}}{\text{atm} \cdot \text{L}} = 0.0409\ \frac{\text{M}}{\text{atm}} \quad (7) \]

Por lo que el inverso del producto \(R \cdot T \) será igual a la constante de Henry \(k_H\), por lo que podemos modificar la ecuación (6) en su forma estándar estática.

\[ c_i = k_H \cdot P_i\quad (8) \]

A diferencia del gas ideal, donde todas las sustancias gaseosas se comportan de forma similar bajo la misma constante universal \(R\), en las disoluciones líquidas las constantes de proporcionalidad varían significativamente entre diferentes gases. Esto significa que la constante de Henry no es una constante universal, sino un valor específico para cada sustancia y altamente dependiente de factores como la temperatura y el tipo de solvente. Por esta razón, no se puede calcular directamente de un principio teórico como en el caso del gas ideal, sino que debe determinarse mediante un experimento de estandarización, o bien consultarse en tablas estandarizadas de solubilidad. En un experimento de este tipo, la constante de Henry puede determinarse fácilmente despejándola directamente de la ecuación base de la ley, utilizando datos experimentales sobre la presión parcial del gas y su correspondiente concentración en el líquido. Esta diferencia subraya el carácter empírico de la ley en sistemas reales y la necesidad de considerar interacciones específicas entre el gas y el solvente, que no existen en un modelo ideal.

\[ k_H = \frac{c^o_i}{P^o_i } \quad (9) \]

Con lo cual obtenemos dos fórmulas clave para la ley de Henry.

1- La ley de Henry estática (enlace).

2- La constante de Henry a partir de datos estándar o iniciales (enlace).

Demostración. Mezcla de gases en contenedores aislados

Derivaremos una ecuación que permita calcular la presión total y la cantidad de sustancia total al mezclar dos o más gases contenidos en recipientes de distinto volumen y presión. Para ello, emplearemos una extensión de la ley de Dalton de presiones parciales, aplicada directamente a la ecuación de estado de los gases ideales. Como primer paso, supondremos que los gases mezclados se comportan colectivamente como un único gas ideal, lo cual implica que propiedades macroscópicas como la presión o el volumen son independientes de la identidad individual de cada componente. Bajo esta premisa, asumimos que la cantidad de sustancia total, denotada por \(n\), es simplemente la suma de las cantidades de sustancia parciales \(n_i\)​ correspondientes a cada gas componente. Esta suposición es válida siempre que las interacciones entre las moléculas sean despreciables, lo que justifica el modelo ideal y simplifica el tratamiento matemático del sistema.

\[n = \Sigma n_i \quad (1) \]

A continuación, aclararemos que las cantidades de sustancia parciales corresponden al estado inicial del sistema, es decir, antes de que ocurra la mezcla. En cambio, la cantidad de sustancia total hace referencia al estado final, una vez que los gases han sido combinados. Por ello, todas las cantidades incluidas en la suma deben llevar el subíndice cero o inicial, para indicar que se trata de valores previos a la mezcla.

\[n = \Sigma n_{oi} \quad (2) \]

El teorema anterior, aunque de formulación sencilla, representa en realidad la interpretación de un diseño experimental concreto. Al inicio, cada gas con identidad propia —identificado por un subíndice i-ésimo— se encuentra aislado en su respectivo contenedor, caracterizado por sus propiedades individuales como presión, volumen y temperatura. Sin embargo, al abrir las válvulas que los separan, estos gases se mezclan libremente, dando lugar a un sistema único cuyas propiedades deben describirse de manera colectiva, bajo el modelo de un gas ideal total o mezcla.

Una vez comprendida esta transición del estado aislado al estado mezclado, el siguiente paso es aplicar la ecuación de estado del gas ideal para el sistema completo. Al hacerlo, se procede a despejar la cantidad de sustancia total, la cual resulta ser la suma de las cantidades parciales iniciales. Esta formulación permite vincular directamente los parámetros experimentales con las propiedades macroscópicas del gas mezcla.

\[ n = \frac{P \cdot V}{R \cdot T} \quad (3) \]

Combinamos las ecuaciones 2 y 3 bajo el presupuesto de que tanto la temperatura parcial inicial como la temperatura de equilibrio son constantes e iguales a la temperatura ambiente. Esta suposición simplifica el análisis, permitiendo que las variables de presión y volumen sean las únicas que varían, facilitando así la integración de ambas ecuaciones en un modelo coherente para describir la mezcla de gases.

\[ \frac{P \cdot V}{R \cdot T}  = \sum \left( \frac{P_{oi} \cdot V_{oi}}{R \cdot T} \right) \quad (4) \]

Extraemos los factores comunes constantes de la ecuación anterior, que son la constante de Regnault y la temperatura ambiente.

\[ \frac{P \cdot V}{R \cdot T}  = \frac{\Sigma (P_{oi} \cdot V_{oi})}{R \cdot T}  \quad (5) \]

Al hacerlo, notamos que estos factores también aparecen del otro lado de la igualdad realizando la misma operación, por lo que pueden ser cancelados directamente. Lo que queda es una expresión que recuerda a la ley de Boyle, pero en lugar de aplicarse a un solo estado inicial de presión y volumen, se aplica a la suma de los estados parciales de presión y volumen

\[ P \cdot V = \Sigma (P_{oi} \cdot V_{oi}) \quad (5) \]

En este caso, conocemos los volúmenes parciales de cada contenedor inicial y, al sumarlos, obtenemos aproximadamente el volumen de equilibrio o final, despreciando los volúmenes de las mangueras o conductos de conexión.

\[ P \cdot \Sigma V_{oi} = \Sigma (P_{oi} \cdot V_{oi}) \quad (6) \]

Por lo tanto, podemos expresar la presión final del gas ideal en función de las presiones y volúmenes iniciales de cada gas

\[ P = \frac{\Sigma (P_{oi} \cdot V_{oi})}{\Sigma V_{oi} } \quad (7) \]

La fórmula resultante puede verse de forma mas didáctica en el siguiente enlace junto con su factor de conversión homólogo.