Demostración. Cambio de concentración simple y seriado

El teorema de concentraciones y volúmenes es uno de los principios fundamentales y más utilizados en la química general. Su importancia radica en que, a diferencia de otros cálculos que requieren factores de conversión, este teorema se aplica de manera directa y repetida en procesos de dilución y mezcla. Pero, ¿qué garantiza la validez de este principio? Y, ¿es posible extender su uso a otras unidades de concentración?

Parámetro constante

Este teorema se fundamenta en el principio de conservación de la cantidad, masa, volumen de soluto, es decir, que el parámetro que define cuanto soluto permanece constante sin importar la forma en que se exprese, sean moles, gramos o mililitros. En el caso de la molaridad, esta cantidad corresponde a la cantidad de sustancia en moles. 

Así que podemos tomar parámetros que ya hemos conocido como: [Axioma de Fracción de Masa],  [Axioma de Fracción de Volumen],  [Axioma de Fracción de Molar], [Axioma de la molaridad]; así como otras unidades de concentración que veremos con mayor profundidad en lecciones posteriores como [Axioma de la molalidad] u [Axioma de la normalidad]. Y también funcionará con un ratio de masas i|j. Lo que haremos es despejar el parámetro que define al soluto.

Marca de estado inicial

La marca de estado inicial cero se introdujo por primera vez en química para indicar que, al añadir el subíndice o a un parámetro, este debe interpretarse como el valor inicial de dicho parámetro; así, m₀ representa la masa inicial, mientras que m sin subíndice corresponde a la masa final. Esta distinción convierte a cualquier parámetro en una variable de estado discreta, ya que únicamente interesan el estado inicial y el estado final, sin considerar el proceso intermedio.

Conviene destacar que una misma magnitud puede tratarse como variable de estado o como variable continua, dependiendo del enfoque adoptado. Una variable de estado solo requiere conocer los valores inicial y final, independientemente del camino seguido, mientras que una variable continua describe la evolución del sistema a lo largo del tiempo. La masa es un ejemplo claro: en sí misma es una magnitud continua, pero su continuidad solo resulta relevante cuando se introduce la marca temporal t, que permite estudiar procesos de síntesis o descomposición en cualquier instante.

En esta etapa, el análisis se restringirá deliberadamente a los estados inicial y final, lo que simplifica el tratamiento matemático al evitar la introducción de conceptos de continuidad que requieren herramientas propias del cálculo infinitesimal.

Axioma fundamental

El axioma fundamental de todo teorema de cambio de concentración subcrítico establece que el parámetro que representa la cantidad de soluto permanece constante, mientras que lo que varía es la cantidad de solvente y, en consecuencia, la cantidad total del sistema. Este principio se mantiene independientemente del parámetro utilizado para describir la cantidad, ya sea cantidad de sustancia (moles), masa (gramos), volumen (litros) o número de equivalencia (equivalentes).

Teoremas subcríticos en forma lineal

Esto permite expresar los teoremas subcríticos en su forma clásica, los cuales suelen enunciarse mediante el heurístico concentración inicial × volumen inicial = concentración final × volumen final. En esta relación, la concentración puede corresponder a cualquier unidad de concentración, y el volumen puede sustituirse por cualquier otro parámetro de totalidad o, en el caso de la molalidad, por un parámetro asociado al solvente.

Forma de ratio de totalidad

Otra forma de expresar los teoremas anteriores es hacerlo como una función de la concentración final. Aunque esta formulación es menos común, resulta preferible, ya que permite convertirla de manera heurística en un teorema más general, el de disolución seriada, donde simplemente se añade una marca de multiplicidad a los parámetros que intervienen en el cociente.

Dado que la concentración molar es la unidad más común, nos centraremos en ella a partir de este punto; no obstante, se mantendrá siempre presente que las demás unidades de concentración son igualmente susceptibles del mismo análisis conceptual y formal.

 

La demostración de este heurístico se presentará a continuación.

Diluciones seriadas

Existen dos formas generales de justificar la validez matemática del teorema de dilución seriada: el argumento probabilístico y el argumento de las series. El argumento probabilístico interpreta el cociente de volúmenes como una probabilidad, de modo que, al considerar varias disoluciones en serie, dicha probabilidad se anida sucesivamente. Sin embargo, el enfoque formal que se adoptará aquí es el argumento de las series, en el que se imagina una secuencia de disoluciones organizada en pasos discretos, desde el paso 1 hasta el paso k-ésimo.

Lo que haremos será combinar los teoremas de manera que podamos calcular la concentración del paso k-ésimo como función de la concentración inicial original, es decir, de la concentración en el estado cero.

Reorganizamos términos usando las propiedades básicas del producto de números racionales.

Esto nos permite visualizar que los volúmenes se organizan como una serie de productos. En matemáticas, a este tipo de series se les asigna el símbolo de producto Π (pi mayúscula), con una notación análoga a la de la sumatoria; del mismo modo que esta, en este texto la utilizaremos de forma abreviada, para representar una cantidad indeterminada de disoluciones.

Cada término del producto corresponde al volumen inicial de cada trasvase. Conviene recordar que el volumen transferido en un trasvase se denomina alícuota: una fracción de la disolución original que conserva la misma concentración, pero posee un volumen menor.

Por su parte, los volúmenes del denominador corresponden a los volúmenes de finalización parcial, es decir, al volumen que alcanza la disolución después de añadir solvente, justo antes de reiniciar la toma de una nueva alícuota. Esta distinción es la razón por la cual no es posible cancelar volúmenes: los volúmenes de alícuota, marcados con el subíndice cero, son distintos de los volúmenes de finalización, aun cuando se expresen en las mismas unidades.

Al reemplazar obtenemos el teorema de la disolución seriada.

 Obsérvese que esta expresión es homóloga a la ecuación [19], correspondiente a la disolución simple, con la única diferencia de que aquí se incorporan los operadores de producto (Π) propios del multiplicatorio.

Combinación de dos o mas disoluciones de soluto semejante

Los teoremas anteriores asumen que a una disolución del soluto i se le añade solvente puro; el razonamiento también puede extenderse al caso en que el solvente añadido contenga otro soluto distinto de i. Sin embargo, la situación cambia si el solvente añadido contiene también el soluto i. En ese caso, los teoremas dejan de ser válidos, porque se viola el axioma fundamental según el cual la cantidad de soluto permanece constante. Como consecuencia, la concentración de la mezcla ya no puede obtenerse mediante los heurísticos previos ni interpretarse como un simple promedio de las concentraciones iniciales.

Para esta nueva situación se asumirá un axioma distinto: la cantidad de soluto en la mezcla final es igual a la suma de las cantidades de sustancia aportadas por cada disolución k, desde k = 1 hasta k igual a la última disolución mezclada.

Luego se reemplaza la cantidad de sustancia nnn por su definición, tal como se establece en el teorema [4].

Se asumirá que las disoluciones involucradas corresponden al mismo soluto y que, por lo tanto, no se forman productos químicos. Además, se supondrá que el volumen final de la disolución es aditivo, lo cual es válido para disoluciones ideales en las que el soluto se encuentra a bajas concentraciones. En estas condiciones, los efectos coligativos sobre la densidad total son despreciables, lo que permite considerar que el volumen final es simplemente la suma de los volúmenes finales de cada disolución mezclada.

[Teoremas de cambio de concentración simple, seriada y mezclas]