Figura. Geometría de ClF₅

El pentafluoruro de cloro, ClF₅, es una sustancia molecular covalente cuya forma de pirámide cuadrada procede de cinco enlaces Cl–F y un par no enlazante sobre el átomo central. Sus seis regiones de densidad electrónica se distribuyen inicialmente como un octaedro, pero el par libre ocupa una posición opuesta al flúor apical. Así quedan cuatro átomos de flúor formando una base cuadrada y un quinto situado sobre ella. Esta distribución es asimétrica: aunque los enlaces Cl–F son equivalentes en composición, sus direcciones espaciales no permiten una compensación completa de sus efectos eléctricos.

Cada enlace Cl–F es polar, porque el flúor atrae con mayor intensidad la densidad electrónica compartida. En una estructura octaédrica totalmente simétrica, los dipolos de enlace se anularían; sin embargo, la ausencia de un átomo en la posición ocupada por el par libre deja una resultante dirigida hacia la zona piramidal. Por ello, ClF₅ posee un momento dipolar neto y se comporta como una sustancia polar. Entre sus moléculas actúan fuerzas de dispersión de London y atracciones dipolo–dipolo. No puede formar puentes de hidrógeno, pues carece de hidrógeno unido directamente a flúor, oxígeno o nitrógeno.

Estas fuerzas intermoleculares, mucho más débiles que una red iónica o metálica, explican que ClF₅ tenga temperaturas de cambio de estado bajas y sea un gas incoloro en condiciones ambientales. Puede condensarse al enfriarse o comprimirse, pero no forma un sólido resistente como las sales. Su geometría no determina por sí sola toda su química, aunque acompaña una distribución electrónica desigual asociada con su elevada reactividad. El compuesto reacciona con la humedad y puede generar productos corrosivos, incluidos compuestos fluorados ácidos. Por esta razón, requiere recipientes adecuados, atmósferas secas y manipulación especializada. La pirámide cuadrada permite relacionar su polaridad, comportamiento gaseoso e interacciones moleculares.