Figura. Geometría del PCl₅

El pentacloruro de fósforo, PCl₅, presenta una geometría trigonal bipiramidal porque el fósforo central está unido a cinco átomos de cloro y no posee pares electrónicos solitarios. Tres enlaces P—Cl se distribuyen en un mismo plano, formando una región ecuatorial con ángulos cercanos a 120°. Los dos enlaces restantes ocupan las posiciones axiales, una por encima y otra por debajo de ese plano. Por ello, los cloros axiales quedan separados entre sí por un ángulo de 180°, mientras que cada uno forma ángulos de 90° con los tres cloros ecuatoriales. Esta disposición tridimensional reduce la repulsión entre las cinco regiones electrónicas enlazantes.

Aunque los cinco enlaces se representan con líneas semejantes, las posiciones no son completamente equivalentes. Cada enlace axial experimenta tres interacciones de 90° con los enlaces ecuatoriales, mientras que un enlace ecuatorial solo presenta dos de estas interacciones. En consecuencia, los enlaces P—Cl axiales suelen ser más largos y relativamente más débiles que los ecuatoriales. Esta diferencia ayuda a comprender por qué la estructura no puede describirse como una figura plana. La representación con cuñas y trazos permite visualizar la orientación espacial: una cuña sólida señala un enlace dirigido hacia el observador, una cuña rayada indica un enlace dirigido hacia atrás y las líneas simples permanecen en el plano de la página.

El PCl₅ es una sustancia reactiva, empleada principalmente como agente de cloración en síntesis química. Su estructura permite que determinados enlaces P—Cl se rompan con relativa facilidad, facilitando la transferencia de cloro hacia otras sustancias. Por ejemplo, puede transformar grupos que contienen oxígeno en derivados clorados, por lo que resulta útil en la producción de intermediarios orgánicos e inorgánicos. En estado sólido, el compuesto puede organizarse formando especies iónicas, pero en fase gaseosa conserva la geometría trigonal bipiramidal descrita. Así, la estructura molecular no solo explica sus ángulos y enlaces desiguales, sino también parte de su comportamiento químico.