Figura. Enlace sigma

El enlace sigma (σ) es un enlace covalente formado por el solapamiento frontal de dos orbitales a lo largo del eje que une los núcleos. La densidad electrónica se concentra entre ambos núcleos y presenta simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear. Esta descripción solo se aplica a sustancias con enlaces covalentes verdaderos, donde existe una región electrónica compartida entre átomos; no debe trasladarse directamente a los compuestos iónicos, cuya estabilidad depende principalmente de la atracción electrostática entre iones extendida por toda la red cristalina. Los enlaces sigma pueden surgir por el solapamiento de orbitales s, p o híbridos, y constituyen siempre el primer enlace formado entre dos átomos.

Una propiedad característica del enlace sigma es que permite la rotación alrededor del eje internuclear sin perder significativamente el solapamiento. Puede compararse con un tornillo que gira dentro de una tuerca: los cuerpos unidos pueden rotar mientras se conserva el eje común. Sin embargo, esta rotación no siempre es completamente libre, porque puede estar limitada por el tamaño de los grupos unidos, la presencia de anillos, la conjugación electrónica o impedimentos mecánicos entre los átomos. En contraste, los enlaces pi requieren orbitales paralelos y restringen mucho más la rotación. Por ello, los enlaces sencillos sigma suelen proporcionar mayor flexibilidad estructural a las moléculas.

El solapamiento frontal suele ser más eficaz que el lateral, de modo que el enlace sigma posee, en general, un estado energético más bajo y una estabilidad mayor que un enlace pi comparable. Esta estabilidad contribuye a que muchos enlaces sencillos presenten una reactividad relativamente baja, aunque su comportamiento también depende de la polaridad, la longitud y los átomos enlazados. Además, el enlace sigma es el que más se aproxima a la tradicional línea de Lewis dibujada entre dos símbolos químicos, pues representa una conexión localizada entre dos núcleos mediante un par electrónico compartido. En enlaces dobles y triples existe siempre un solo enlace sigma, acompañado por uno o dos enlaces pi.