Figura. La volatilidad

En la representación se observan cuatro manómetros idealizados que comparan el vapor producido por distintos líquidos puros y volátiles. La porción líquida de cada recipiente parece permanecer prácticamente igual porque la cantidad de materia que pasa a la fase gaseosa es muy pequeña frente a la cantidad total de líquido. Aun así, esa fracción basta para formar un vapor identificable y comparar la volatilidad de las sustancias. La imagen supone que los vapores se expanden contra la presión atmosférica hasta alcanzar el equilibrio; por ello, cada sistema termina con una presión externa e interna cercana a 1 atm.

Esta condición vuelve el ejercicio algo confuso. Estrictamente, los cuatro vapores no presentan diferentes presiones finales, pues todos se equilibran con la misma presión atmosférica. Lo que cambia en la figura es el volumen de vapor ocupado por la misma cantidad relativa de líquido vaporizado. En un montaje experimental cerrado, la volatilidad suele determinarse mediante la presión de vapor: una sustancia más volátil ejerce mayor presión porque mantiene más entidades en la fase gaseosa. Pero, en esta representación didáctica, el parámetro visible no es la presión, sino la expansión o el volumen que alcanza el vapor al equilibrarse con el exterior.

Por tanto, el ejercicio debe interpretarse a partir de la volatilidad, aunque el dibujo use volúmenes como evidencia indirecta. La sustancia cuyo vapor ocupa el mayor espacio gaseoso es la más volátil, pues representa aquella que deja pasar mayor cantidad de materia desde la fase líquida hacia el gas. En cambio, la sustancia con el menor volumen de vapor es la menos volátil, porque menos partículas consiguen escapar de la fase líquida. Así, al ordenar P, Q, R y S, debe observarse cuál presenta mayor expansión de vapor: ese será el orden de mayor a menor volatilidad, equivalente, en un recipiente cerrado comparable, a mayor o menor presión de vapor..