Figura. El principio de Aufbau,

El principio de Aufbau, cuyo nombre proviene del alemán y significa "principio de construcción", establece que los electrones ocupan primero los orbitales de menor energía disponibles antes de llenar aquellos de mayor energía. Este principio explica cómo se forma progresivamente la configuración electrónica de los átomos a medida que aumenta el número atómico. Sin embargo, Aufbau no indica por sí mismo cuál es el orden energético de todos los subniveles; simplemente establece que el llenado debe seguir la secuencia de menor a mayor energía. Para determinar esa secuencia es necesario recurrir a un criterio adicional que permita comparar las energías relativas de los distintos subniveles presentes en los átomos multielectrónicos.

Ese criterio fue desarrollado por el físico alemán Erwin Madelung, quien observó que el orden de llenado podía describirse mediante la llamada regla de Madelung o regla n + l. Según esta regla, los subniveles se ordenan primero por el valor de la suma n + l. El subnivel con menor valor de esta suma posee menor energía y, por tanto, se llena antes. Cuando dos subniveles tienen el mismo valor de n + l, se ocupa primero aquel cuyo número cuántico principal (n) es menor. Gracias a esta regla se obtiene el conocido orden 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, y así sucesivamente. El diagrama de las diagonales constituye una forma gráfica de aplicar esta regla sin necesidad de calcular continuamente los valores de n + l.

En consecuencia, el principio de Aufbau y la regla de Madelung cumplen funciones diferentes, aunque complementarias. Aufbau responde a la pregunta "¿qué debe hacerse?": llenar siempre primero los orbitales de menor energía. Madelung, en cambio, responde "¿cuál es el siguiente orbital de menor energía?", proporcionando el orden práctico de llenado. Una vez establecido ese orden, entran en acción el principio de exclusión de Pauli, que limita cada orbital a dos electrones con espines opuestos, y la regla de Hund, que distribuye inicialmente los electrones en orbitales equivalentes antes de emparejarlos. La combinación de estas tres reglas permite construir correctamente las configuraciones electrónicas de la mayoría de los elementos de la tabla periódica.