Cuando el número de electrones supera el número de orbitales disponibles comienza el emparejamiento. Esto puede observarse en el oxígeno, cuya configuración de valencia es 2s²2p⁴. Los tres primeros electrones ocupan orbitales diferentes y el cuarto debe compartir uno de ellos, formando el primer par de electrones con espines opuestos. El mismo principio se aprecia en el cloro, cuya configuración resumida es [Ne]3s²3p⁵. En este caso, el subnivel 3p contiene cinco electrones distribuidos en tres orbitales: dos de ellos ya están completos con dos electrones cada uno, mientras que el tercero permanece ocupado por un solo electrón. Esta distribución explica muchas propiedades químicas del cloro, como su elevada tendencia a captar un electrón para completar el subnivel p.
La regla de Hund no sustituye al principio de Aufbau ni al principio de exclusión de Pauli, sino que los complementa. Aufbau determina el orden en que se llenan los subniveles según su energía, Pauli limita cada orbital a un máximo de dos electrones con espines opuestos y Hund indica cómo distribuir esos electrones cuando existen varios orbitales de igual energía. Gracias a la acción conjunta de estas tres reglas es posible construir correctamente las configuraciones electrónicas, comprender la organización de la tabla periódica y explicar por qué elementos con configuraciones de valencia semejantes presentan propiedades químicas similares y forman familias con comportamientos característicos.
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