Descenso en la presión de Vapor y la ley de Raoult

 Regresar a [Propiedades de las disoluciones]

El descenso en la presión de vapor, más conocido por su teorema resolutorio, la Ley de Raoult, establece que al añadir un soluto a un solvente, la presión de vapor de este último disminuye. En términos más simples, si consideramos una analogía, el agua salada actúa como si tuviera "sed" y "tragara" más agua, en este caso, el vapor que se encuentra sobre su superficie. Sin embargo, este fenómeno no se limita solo a las sales; también ocurre con azúcares y, de hecho, con cualquier otro soluto imaginable que se disuelva en el solvente, demostrando una propiedad coligativa universal.

Figura 1. [François Marie Raoult] fue un químico francés pionero de la fisicoquímica. Formuló las leyes de Raoult, base de las propiedades coligativas y del equilibrio líquido-vapor. Sus investigaciones sobre disoluciones permitieron determinar masas moleculares y contribuyeron decisivamente al desarrollo de la teoría moderna de soluciones y la química física.

Figura 2. [Joan F. Brennecke] es una ingeniera química estadounidense reconocida por sus investigaciones sobre líquidos iónicos, fluidos supercríticos y captura de dióxido de carbono. Sus estudios sobre termodinámica y solubilidad de gases han impulsado procesos químicos más eficientes y sostenibles, contribuyendo al desarrollo de tecnologías para una industria química ambientalmente responsable.

El aumento en el número de entidades del soluto estabiliza el solvente volátil, es decir, hace que el solvente se evapore en menor cantidad. Este fenómeno es evidente cuando se mezclan dos líquidos volátiles. Si ambos componentes de la mezcla son volátiles, ambos se evaporarán menos que sus respectivas sustancias puras. Esto se debe a que el soluto, al estar disuelto, "compite" con el solvente en la superficie de la solución, lo que reduce la capacidad de ambos para escapar hacia la fase gaseosa.

En una evaporación normal de una sustancia pura, la presión de vapor de esa sustancia sigue lo que se conoce como la presión de vapor estándar, la cual se puede consultar en tablas de datos que proporcionan los valores de presión de vapor para diferentes sustancias a distintas temperaturas. Al introducir un soluto en el solvente, la presión de vapor de la solución se ve afectada, y esta disminución depende de la cantidad de soluto disuelto. Si se considera una mezcla de dos líquidos volátiles, el factor de enriquecimiento se refiere al ratio de presiones iniciales o estándares de un soluto volátil sobre un solvente volátil, es decir, cómo se comparan las presiones de vapor de cada componente antes de la mezcla.

El comportamiento de la mezcla puede observarse al comparar las relaciones molares de las sustancias en la fase gaseosa. Por ejemplo, si una disolución contiene una mayor proporción de soluto, la relación molar en fase gaseosa reflejará esta concentración, mostrando que el solvente tendrá una menor presión de vapor en comparación con su estado puro. Finalmente, las presiones finales o en equilibrio de la mezcla también pueden determinarse al evaluar las relaciones de presiones de vapor de los componentes, lo que permite calcular la composición en equilibrio de la fase gaseosa. 

Comparativos relativos

En los escenarios comparativos, nuestro objetivo es determinar cuál de dos solutos distintos, disueltos en el mismo solvente, causa una mayor depresión en la presión de vapor. Para resolver este tipo de problemas, no es necesario aplicar la Ley de Raoult directamente en toda su complejidad. En su lugar, podemos simplificar el proceso utilizando el [Teo. de la cantidad de sustancia efectiva]. El soluto que genere la mayor cantidad de sustancia efectiva (es decir, el mayor número real de partículas en solución) será el que cause la mayor disminución en la presión de vapor. Esto se debe a que las propiedades coligativas dependen intrínsecamente del número de partículas disueltas, no de su naturaleza química específica

Cálculos numéricos

 Los cálculos numéricos asociados a la ley de Raoult son engañosamente sencillos. Esta apariencia se debe a que la ecuación parece pequeña y fácil de aplicar; sin embargo, un análisis más profundo revela una importante asimetría conceptual: uno de sus miembros está definido exclusivamente para el disolvente, mientras que el otro involucra simultáneamente al soluto y a la disolución completa. Esta diferencia puede inducir errores de interpretación y de aplicación si no se comprende con cuidado.

Por esta razón, hemos formulado los siguientes teoremas, cuyo objetivo es estructurar el problema de manera clara y proporcionar herramientas que permitan aplicar la ley de Raoult con rigor y eficacia en distintos contextos de concentración.

[Ley de Raoult y sus teoremas relacionados] Factor marcado [1] Ley de Raoult, forma base. [2] Ley de Raoult en función del ratio de cantidades soluto sobre solvente Paso 1, moles de la disolución efectiva. Paso 2, cantidad total de la disolución. Paso 3, presión parcial [3] Ratio de cantidades en Paso 1, Fracción molar Paso 2, Ratio de cantidades Álgebra simbólica [1] Ley de Raoult, forma base. [2] Ley de Raoult en función del ratio de cantidades soluto sobre solvente [3] Ratio de cantidades Demostraciones [Demostración de la ley de Raoult y sus variantes] Parámetros y unidades comunes \(P_j\) Presión parcial del solvente j (atm). \(P^o_j\) Presión parcial estándar del solvente j puro (atm). \(P_{oj|j}\) Ratio de presiones de Raoult puro sobre dilución (adimensional). \( \mathscr{i}_i\) Factor de Van't Hoff o factor de ionización (adimensional). Su valor teórico es la suma de subíndice de iones o experimental [Tabla de factor de van´t Hoff]. Para las sustancias no ionizables su valor siempre es 1. \(n_{^i|j}\) Ratio de cantidades soluto sobre solvente (adimensional). No plantearemos las otras variantes para no saturar con funciones que ya podríamos obtener por sustitución de otras funciones conocidas.

 

[Conversiones entre ratios de cantidad y otros parámetros] Factor marcado [1]  Ratio de cantidades en función del ratio de masas [2]  Ratio de cantidades en función del ratio de volúmenes líquidos [3]  Ratio de cantidades en función del ratio masa de soluto a volumen de solvente puro. [4]  Ratio de cantidades en función del ratio de volúmenes líquidos [5]  Ratio de cantidades en función de la cantidad de soluto y la masa del solvente (molalidad) Álgebra simbólica [1] Ratio de cantidades en función del ratio de masas [2] Ratio de cantidades en función del ratio de volúmenes líquidos [3] Ratio de cantidades en función del ratio masa de soluto a volumen de solvente puro. [4] Ratio de cantidades en función de la cantidad de soluto y el volumen del solvente [5] Ratio de cantidades en función de la cantidad de soluto y la masa del solvente (molalidad) Demostraciones [Demostración de las conversiones entre ratios de cantidad y otros parámetros] Parámetros y unidades comunes \(n_{i/j}\) Ratio de cantidades soluto sobre solvente (adimensional); \(m_{i/j}\) Ratio de masa soluto sobre solvente (adimensional); \(M_{j/i}\) Ratio de masa molar solvente sobre soluto (adimensional); \(V_{i/j}\) Ratio de volúmenes líquidos soluto sobre solvente (adimensional); \(\rho_{j/i}\) Ratio de densidades líquidas solvente sobre soluto (adimensional); \(m_{i}\) Masa del soluto (g); \(V_{j}\) Volumen del solvente líquido puro (mL); \(\rho_{j}\) Densidad del solvente líquido puro (g/mL).

Miremos un ejemplo.

Ejemplo 1.  La glicerina (C₃H₈O₃) es un soluto no volátil y no electrolito. Para este ejercicio, suponga que su densidad es 1.26 g/mL. Se prepara una disolución añadiendo 40.0 mL de glicerina a 81.0 mL de agua a 25 °C. Calcule la presión de vapor de la disolución mediante la ley de Raoult. Datos: Masa molar de la glicerina: 92.11 u Masa molar del agua: 18.02 u Presión de vapor del agua pura a 25 °C: 23.8 torr La glicerina se considera completamente no volátil. Etapa analítica. Por factor marcado usamos el procedimiento de la forma [2] de [Teo. Ley de Raoult] en combinación con los [Axioma de masa molar] y [Axioma de densidad]. Por álgebra simbólica usaremos la forma [2] [Teo. Conversiones entre ratio de cantidad, masa y volumen líquido] para obtener el ratio de cantidades y luego forma [2] de [Teo. Ley de Raoult] Etapa numérica por factor marcado. Paso 1, moles de la disolución efectiva. Paso 2, moles totales Paso 3, Presión parcial Etapa numérica por álgebra simbólica. Paso 1, ratio de cantidades Paso 2, presión de vapor del solvente

Presión de vapor de más de una sustancia volátil

Hasta ahora, hemos considerado sistemas donde solo el solvente es volátil. Sin embargo, en muchas mezclas reales, tanto el solvente como el soluto (o múltiples solutos) pueden ser volátiles, contribuyendo individualmente a la presión de vapor total de la solución. Analizar este escenario requiere una extensión de la Ley de Raoult usando la ley de presiones parciales de Dalton, donde la presión de vapor total es la suma de las presiones parciales de cada componente volátil, y cada presión parcial se calcula utilizando la fracción molar de ese componente en la fase líquida y su presión de vapor como sustancia pura.

Distinguiremos dos variantes. Estas, aunque interrelacionadas, difieren en su enfoque y en la complejidad de los cálculos involucrados.

La primera variante, que podríamos llamar la "directa" o "simplificada", se enfoca en la presión total de la atmósfera sobre una disolución de sustancias volátiles donde las fracciones molares de los componentes volátiles son directamente conocidas. Aquí, la clave es una aplicación combinada de la Ley de Dalton de las presiones parciales y la Ley de Raoult para cada componente. La presión total del vapor se calcula simplemente sumando las presiones parciales de cada componente volátil. Cada presión parcial, a su vez, se obtiene multiplicando la fracción molar de ese componente en la fase líquida por su presión de vapor como sustancia pura a la misma temperatura. Este enfoque es "directo" en el sentido de que los datos necesarios ya están en el formato ideal, simplificando la determinación de las presiones parciales y la presión total. Es un cálculo que prioriza la comprensión del concepto fundamental sin enredarse en conversiones previas.

La segunda variante, que denominaremos "basada en masa" o "de conversión", introduce una capa adicional de complejidad al considerar las masas de las sustancias volátiles presentes en la disolución. A diferencia del caso anterior, donde se nos proporcionan las fracciones molares directamente, aquí debemos partir de las masas de cada componente. Esto significa que, antes de poder aplicar la Ley de Raoult y la Ley de Dalton, es indispensable realizar un paso intermedio crucial: convertir estas masas a moles y, posteriormente, calcular las fracciones molares de cada componente volátil en la fase líquida. Este paso adicional, que exige el uso de las masas molares de cada sustancia, eleva la dificultad del problema y demanda una mayor atención a la precisión en la conversión de unidades. 

[Ley de Raoult para más de un componente volátil] Factor marcado [1] Presión total como función de las fracciones y las presiones de vapor parciales. Paso 1: Calculamos el aporte individual de cada sustancia individual a la presión de la atmósfera total. Paso 2: Sumamos todas las presiones parciales. [2]  Presión total en función del ratio de cantidades Paso 1: Calculamos el aporte individual de cada sustancia individual a la presión de la atmósfera total. Paso 2: Sumamos todas las presiones parciales. [3]  Fracción molar en términos de las presiones  Por factores de conversión puros no hay forma de resolver esto, en los videos exponemos una forma por cuasi-ecuaciones que busca respetar la idea del factor de conversión, pero lo óptimo es traducir el teorema a lenguaje de factor de conversión. Álgebra simbólica [1] Presión total como función de las fracciones y las presiones de vapor parciales. [2]  Presión total en función del ratio de masas. [3]  Fracción molar en términos de las presiones Demostraciones [Demostración de los teoremas de la ley de Raoult para más de un componente volátil] Parámetros y unidades comunes \(P\) Presión total de la atmósfera compartida (atm); \(P^o_k\) Presión de vapor estándar de la sustancia k-ésima (atm); \(P^o_i\) Presión de vapor estándar de la sustancia i (atm); \(P^o_j\) Presión de vapor estándar de la sustancia j (atm); \(\chi_k\) Fracción molar de la sustancia k-ésima (adimensional); \(n_{j|i}\) Ratio de cantidad solvente a soluto (adimensional); \(P_{°i|°j}\) Ratio de presiones estándar soluto sobre solvente (adimensional).

Miremos un ejemplo.

Ejemplo 2.  Se prepara una solución mezclando 5.81 g de acetona (C₃H₆O, masa molar = 58.1 g/mol) y 11.9 g de cloroformo (HCCl₃, masa molar = 119.4 g/mol). A 35 °C, esta solución tiene una presión de vapor total de 260 torr. ¿Es esta una solución ideal? Las presiones de vapor de la acetona pura y del cloroformo puro a 35 °C son 345 y 293 torr, respectivamente. Etapa analítica. Calcularemos la presión de vapor ideal, si es igual a la experimental, entonces la disolución si se comporta idealmente. Usaremos la forma [2] de [Teo. Ley de Raoult para más de un componente volátil]. Por factor de marcado se debe combinar con [Axioma de masa molar]. Por teoremas se debe combinar con forma [1] de [Teo. Conversiones entre ratio de cantidad, masa y volumen líquido] Etapa numérica por factor marcado. Paso 1, calculamos las cantidades. Nota, como todos son solutos no ionizables sus factores de ionización son 1 y pueden ignorarse. Paso 2, Calculamos el aporte individual de cada sustancia a la presión atmosférica total Paso 3, Sumamos todas las presiones parciales Dado que la presión ideal 319 torr es mayor que la real 260 torr podemos concluir que la disolución no es ideal. Etapa numérica por álgebra simbólica. Paso 1. Calculamos el ratio de cantidades Paso 2. Presión de vapor Dado que la presión ideal 319 torr es mayor que la real 260 torr podemos concluir que la disolución no es ideal.

Es "basada en masa" porque, aunque los principios fundamentales son idénticos, la necesidad de manipular datos de masa y transformarlos a una base molar hace que la resolución sea más laboriosa y potencialmente más propensa a errores si no se sigue un procedimiento riguroso. Este escenario, además, refleja con mayor fidelidad las situaciones comunes en el laboratorio, donde las cantidades suelen medirse en masa.

Factor de enriquecimiento

Estos escenarios se refieren a cómo cambia la composición de la fase de vapor en equilibrio con la fase líquida. A menudo, la fase de vapor se "enriquece" en el componente más volátil, lo que es la base de procesos como la destilación. Entender el enriquecimiento es crucial para diseñar y optimizar procesos de separación, ya que permite predecir la composición del destilado y del residuo en función de la composición de la mezcla líquida original.

El factor de enriquecimiento (a veces referido como cociente de presiones estándar de los componentes puros) es una métrica más general que describe la capacidad relativa de un componente para volatilizarse más que otro. Se calcula como el cociente de las presiones de vapor puras de los componentes a una temperatura dada.

[Teoremas del factor de enriquecimiento en función de la presión de vapor estándar] Factor marcado [1] Factor de enriquecimiento [2] Composición por fracción molar de soluto en el vapor que está en equilibrio con esta solución. Paso 1. Ratio de presiones. Paso 2. Fracción de presiones. Álgebra simbólica [1] Factor de enriquecimiento [2] Ratio de presiones en equilibrio [3] Fracción de presiones en equilibrio Demostraciones [Demostración de los teoremas del factor de enriquecimiento en función de la presión de vapor estándar] Parámetros y unidades comunes \(f\) factor de enriquecimiento (adimensional); \(P_{°i|°j}\) Ratio de presiones de vapor estándar soluto sobre solvente (adimensional) o factor de enriquecimiento; \(P_{i|j}\) Ratio de presiones de vapor finales o en equilibrio soluto sobre solvente (adimensional); \(P_{i|tot}\) Fracción de la presión del soluto en equilibrio (adimensional) o Composición por fracción molar de soluto en el vapor que está en equilibrio con esta solución; \(P_i\) Presión parcial del soluto (atm); \(P\) Presión total de la atmósfera o suma de presiones parciales "Ley de Dalton" (atm); \(n_{i|j}\) Ratio de cantidades de soluto sobre solvente (adimensional).

Miremos un ejemplo.

Ejemplo 3.  Se prepara una solución mezclando 0.0300 moles de CH₂Cl₂ y 0.0500 moles de CH₂Br₂ a 25 °C. Asumiendo que la solución es ideal, calcula la composición del vapor (en términos de fracciones molares) a 25 °C. A 25 °C, las presiones de vapor de CH₂Cl₂ puro y de CH₂Br₂ puro son 133 y 11.4 torr, respectivamente. Etapa analítica. Con composición del vapor se refiere a la fracción de vapor en el equilibrio.  Química Usaremos la forma [2] y [3] de [Teo. Factor de enriquecimiento en función de presiones de vapor estándar] Etapa numérica por factor marcado. Ratio de presiones Fracción de presiones Etapa numérica por álgebra simbólica. Ratio de presiones Fracción de presiones

Este factor nos sirve para interpretar la selectividad de la separación: un valor mayor indica que el componente en el numerador es significativamente más volátil que el del denominador, facilitando su separación por procesos como la destilación. Al entender estas relaciones, podemos predecir y controlar la composición de las fases en equilibrio, lo cual es vital para diseñar y optimizar procesos industriales.

Referencias

Baeza Baeza, J. J., & García Álvarez-Coque, M. C. (2014). Extent of reaction balances. A convenient tool to study chemical equilibria.

Brown, T. L., LeMay, H. E. Jr., Bursten, B. E., Murphy, C. J., & Woodward, P. M. (2022). Chemistry: The Central Science (15th ed., AP Edition). Pearson Savvas Higher Education.

Chang, R., & Overby, J. (2022). Chemistry (14th ed., AP Edition). McGraw Hill.

da Silva, D. J. (2017). The basis of the limiting reagent concept, its identification and applications. World Journal of Chemical Education, 5(1), 1-8.

DeToma, R. P. (1994). Symbolic algebra and stoichiometry. Journal of chemical education, 71(7), 568.

García García, J. L. (2020). El álgebra de la estequiometría. Educación química, 31(1), 138-150.

García García, J. L. (2021). Deduciendo las relaciones entre las unidades de concentración en disoluciones líquidas. Educación química, 32(3), 38-51.

García García, J. L. (2021b). Hacia un equilibrio químico verdaderamente analítico. Educación química, 32(1), 133-146. 

García, J. L. G. (2025). Dimensional Analysis in Chemistry Textbooks 1900-2020 and an Algebraic Alternative. Educación Química, 36(1), 82-108.

Garst, J. F. (1974). The extent of reaction as a unifying basis for stoichiometry in elementary chemistry. Journal of Chemical Education, 51(3), 194.

IUPAC. (2019). Compendium of chemical terminology (2nd ed.). IUPAC. https://doi.org/10.1351/goldbook

Moretti, G. (2015). The “extent of reaction”: a powerful concept to study chemical transformations at the first-year general chemistry courses. Foundations of Chemistry, 17(2), 107-115.

Mousavi, A. (2019). Stoichiometry of equations through the Inverse de Donder relation. Chemistry Teacher International, 1(1), 20180006.

Schmitz, G. (2005). What is a reaction rate?. Journal of chemical education, 82(7), 1091.

Smith, W. R., & Missen, R. W. (1979). What is chemical stoichiometry?. Chemical Engineering Education, 13(1), 26-32.

SOLAZ, J. J., & Quilez, J. (2001). Changes of extent of reaction in open chemical equilibria. Chemistry Education Research and Practice, 2(3), 303-312.

Timberlake, K. C. (2024). An Introduction to General, Organic, and Biological Chemistry (14th ed.). Pearson.

Vandezande, J. E., Vander Griend, D. A., & DeKock, R. L. (2013). Reaction extrema: Extent of reaction in general chemistry. Journal of Chemical Education, 90(9), 1177-1179.

Zumdahl, S. S., & Zumdahl, S. A. (2018). Chemistry (10th ed.). Cengage Learning.