Descenso en la presión de Vapor y la ley de Raoult

El descenso en la presión de vapor, más conocido por su teorema resolutorio, la Ley de Raoult, establece que al añadir un soluto a un solvente, la presión de vapor de este último disminuye. En términos más simples, si consideramos una analogía, el agua salada actúa como si tuviera "sed" y "tragara" más agua, en este caso, el vapor que se encuentra sobre su superficie. Sin embargo, este fenómeno no se limita solo a las sales; también ocurre con azúcares y, de hecho, con cualquier otro soluto imaginable que se disuelva en el solvente, demostrando una propiedad coligativa universal.

El aumento en el número de entidades del soluto estabiliza el solvente volátil, es decir, hace que el solvente se evapore en menor cantidad. Este fenómeno es evidente cuando se mezclan dos líquidos volátiles. Si ambos componentes de la mezcla son volátiles, ambos se evaporarán menos que sus respectivas sustancias puras. Esto se debe a que el soluto, al estar disuelto, "compite" con el solvente en la superficie de la solución, lo que reduce la capacidad de ambos para escapar hacia la fase gaseosa.

En una evaporación normal de una sustancia pura, la presión de vapor de esa sustancia sigue lo que se conoce como la presión de vapor estándar, la cual se puede consultar en tablas de datos que proporcionan los valores de presión de vapor para diferentes sustancias a distintas temperaturas. Al introducir un soluto en el solvente, la presión de vapor de la solución se ve afectada, y esta disminución depende de la cantidad de soluto disuelto. Si se considera una mezcla de dos líquidos volátiles, el factor de enriquecimiento se refiere al ratio de presiones iniciales o estándares de un soluto volátil sobre un solvente volátil, es decir, cómo se comparan las presiones de vapor de cada componente antes de la mezcla.

El comportamiento de la mezcla puede observarse al comparar las relaciones molares de las sustancias en la fase gaseosa. Por ejemplo, si una disolución contiene una mayor proporción de soluto, la relación molar en fase gaseosa reflejará esta concentración, mostrando que el solvente tendrá una menor presión de vapor en comparación con su estado puro. Finalmente, las presiones finales o en equilibrio de la mezcla también pueden determinarse al evaluar las relaciones de presiones de vapor de los componentes, lo que permite calcular la composición en equilibrio de la fase gaseosa.

Comparativos relativos

En los escenarios comparativos, nuestro objetivo es determinar cuál de dos solutos distintos, disueltos en el mismo solvente, causa una mayor depresión en la presión de vapor. Para resolver este tipo de problemas, no es necesario aplicar la Ley de Raoult directamente en toda su complejidad. En su lugar, podemos simplificar el proceso utilizando el [Teo. de la cantidad de sustancia efectiva]. El soluto que genere la mayor cantidad de sustancia efectiva (es decir, el mayor número real de partículas en solución) será el que cause la mayor disminución en la presión de vapor. Esto se debe a que las propiedades coligativas dependen intrínsecamente del número de partículas disueltas, no de su naturaleza química específica

Cálculos numéricos

Los cálculos numéricos asociados a la ley de Raoult son engañosamente/falsamente sencillos. Esta apariencia se debe a que la ley parece pequeña y facil pero, al examinarla con profundidad el hecho de que un lado de la relación está definido únicamente para el disolvente, mientras que el otro involucra simultáneamente al soluto y a la totalidad de la disolución, genera una asimetría conceptual puede inducir errores si no se analiza con cuidado.

Por esta razón, hemos planteado los siguientes teoremas, que permiten estructurar el problema con claridad y servir como herramientas de apoyo para aplicar la ley de Raoult de forma rigurosa y efectiva en distintos contextos de concentración.

[1] Formas elementales de la ley de Raoult. (a) Ley de Raoult, forma base; (b) Ley de Raoult en función del ratio de cantidades soluto sobre solvente; (c) Ratio de cantidades sobre el ratio de presiones de Raoult. Para la descripción de los términos o sus homólogos por factor de conversión, pulsar en [este enlace].

[2] Ratio de cantidades en función de  (a) Ratio de masa e; (b) Ratio de volúmenes líquidos; (c) Ratio masa de soluto a volumen líquido del solvente; (d) Ratio cantidad de soluto a volumen de solvente; (e) Ratio cantidad de sustancia a masa del solvente. Para la descripción de los términos o sus homólogos por factor de conversión, pulsar en [este enlace].

Presión de vapor de más de una sustancia volátil

Hasta ahora, hemos considerado sistemas donde solo el solvente es volátil. Sin embargo, en muchas mezclas reales, tanto el solvente como el soluto (o múltiples solutos) pueden ser volátiles, contribuyendo individualmente a la presión de vapor total de la solución. Analizar este escenario requiere una extensión de la Ley de Raoult usando la ley de presiones parciales de Dalton, donde la presión de vapor total es la suma de las presiones parciales de cada componente volátil, y cada presión parcial se calcula utilizando la fracción molar de ese componente en la fase líquida y su presión de vapor como sustancia pura.

Distinguiremos dos variantes. Estas, aunque interrelacionadas, difieren en su enfoque y en la complejidad de los cálculos involucrados.

La primera variante, que podríamos llamar la "directa" o "simplificada", se enfoca en la presión total de la atmósfera sobre una disolución de sustancias volátiles donde las fracciones molares de los componentes volátiles son directamente conocidas. Aquí, la clave es una aplicación combinada de la Ley de Dalton de las presiones parciales y la Ley de Raoult para cada componente. La presión total del vapor se calcula simplemente sumando las presiones parciales de cada componente volátil. Cada presión parcial, a su vez, se obtiene multiplicando la fracción molar de ese componente en la fase líquida por su presión de vapor como sustancia pura a la misma temperatura. Este enfoque es "directo" en el sentido de que los datos necesarios ya están en el formato ideal, simplificando la determinación de las presiones parciales y la presión total. Es un cálculo que prioriza la comprensión del concepto fundamental sin enredarse en conversiones previas.

La segunda variante, que denominaremos "basada en masa" o "de conversión", introduce una capa adicional de complejidad al considerar las masas de las sustancias volátiles presentes en la disolución. A diferencia del caso anterior, donde se nos proporcionan las fracciones molares directamente, aquí debemos partir de las masas de cada componente. Esto significa que, antes de poder aplicar la Ley de Raoult y la Ley de Dalton, es indispensable realizar un paso intermedio crucial: convertir estas masas a moles y, posteriormente, calcular las fracciones molares de cada componente volátil en la fase líquida. Este paso adicional, que exige el uso de las masas molares de cada sustancia, eleva la dificultad del problema y demanda una mayor atención a la precisión en la conversión de unidades. 

[3] (a) Presión total como función de las fracciones y las presiones de vapor parciales; (b) Presión total en función del ratio de masas; y (c) Fracción molar en términos de las presiones. Para la descripción de los términos o sus homólogos por factor de conversión, pulsar en [este enlace].

Es "basada en masa" porque, aunque los principios fundamentales son idénticos, la necesidad de manipular datos de masa y transformarlos a una base molar hace que la resolución sea más laboriosa y potencialmente más propensa a errores si no se sigue un procedimiento riguroso. Este escenario, además, refleja con mayor fidelidad las situaciones comunes en el laboratorio, donde las cantidades suelen medirse en masa.

Factor de enriquecimiento

Estos escenarios se refieren a cómo cambia la composición de la fase de vapor en equilibrio con la fase líquida. A menudo, la fase de vapor se "enriquece" en el componente más volátil, lo que es la base de procesos como la destilación. Entender el enriquecimiento es crucial para diseñar y optimizar procesos de separación, ya que permite predecir la composición del destilado y del residuo en función de la composición de la mezcla líquida original.

El factor de enriquecimiento (a veces referido como cociente de presiones estándar de los componentes puros) es una métrica más general que describe la capacidad relativa de un componente para volatilizarse más que otro. Se calcula como el cociente de las presiones de vapor puras de los componentes a una temperatura dada.

[3] (a) Factor de enriquecimiento como el ratio de presiones estándar de dos sustancias volátiles; (b) Fracción molar en fase gaseosa como ratio de la presión en equilibrio de una sustancia volátil sobre la presión total en equilibrio; (c) Teorema del ratio de presiones en equilibrio como función del ratio de cantidades y el factor de enriquecimiento. Para la descripción de los términos o sus homólogos por factor de conversión, pulsar en [este enlace].

Este factor nos sirve para interpretar la selectividad de la separación: un valor mayor indica que el componente en el numerador es significativamente más volátil que el del denominador, facilitando su separación por procesos como la destilación. Al entender estas relaciones, podemos predecir y controlar la composición de las fases en equilibrio, lo cual es vital para diseñar y optimizar procesos industriales.

[Ej. Ley de Raoult, descenso de la presión de vapor]

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