Demostración. Ley de Raoult en función de cantidades,

En esta sección demostraremos la ley de Raoult en su forma clásica, expresada en términos de fracción molar, y posteriormente la reformularemos para trabajar con cocientes de masas y cocientes de volúmenes, incorporando explícitamente el factor de van’t Hoff cuando sea necesario. De este modo, se mostrará cómo una misma ley física puede adoptarse en distintos lenguajes cuantitativos, manteniendo su contenido fundamental pero ampliando su utilidad práctica en el análisis de disoluciones reales.

Demostración de la forma básica

Partimos desde la ley de [Ley de Henry], pues asumimos una disolución ideal.

Y la definimos para la sustancia solvente volátil j en oposición al soluto no volátil i.

Una característica destacada de la Ley de Henry es su flexibilidad en las unidades de concentración. Aunque el símbolo, la identidad y el funcionamiento de su constante permanecen inalterados, sus unidades sí deben ajustarse para reflejar la concentración utilizada. Esta adaptabilidad es particularmente útil en problemas donde se emplean diferentes unidades, como la concentración molar o la concentración masa-volumen. Previamente, por simple conveniencia, era común mantener los mismos parámetros simbólicos del teorema en estos escenarios variables, lo cual, rigurosamente, era incorrecto. Sin embargo, en este contexto, es crucial realizar este cambio de unidades explícitamente. Esto nos permite reformular la Ley de Henry para la fracción molar, ajustándola precisamente a la unidad de concentración correspondiente sin alterar su relación lineal con la presión ni la constancia de la constante de Henry.

Ahora, definiremos la constante de Henry como una función de dos valores estándar: la concentración estándar (en este caso, la fracción molar) dividida por la presión estándar del solvente

La fracción molar es una unidad de concentración muy conveniente porque, por definición, la fracción molar de una sustancia pura es 1. Por lo tanto, si argumentamos que los estados estándar para el solvente corresponden a su estado de pureza, podemos establecer que la fracción molar estándar del solvente es 1. Esto nos permite cancelar este término en las ecuaciones, simplificando los cálculos de manera significativa. Al reordenar términos se obtiene la ley de Henry [7]

Ley de Raoult como función de cantidades

Usamos el [Axioma de Fracción de Molar].

Al expresar la fracción molar en función de las cantidades de sustancia es donde aparece el llamado problema de van’t Hoff. A diferencia de una fracción molar “formal”, en la que no se considera la ionización, en este caso la fracción molar debe definirse según la realidad física del sistema. Esto implica que las cantidades de soluto que entran en el cálculo no corresponden a su forma molecular, sino a las especies efectivamente presentes tras la ionización. En consecuencia, el número de partículas aportadas por el soluto aumenta y debe corregirse mediante el factor de van’t Hoff, para que la fracción molar represente fielmente el comportamiento real de la disolución.

Definiremos la cantidad de soluto como su cantidad efectiva real.

Usaremos la forma [1] de [Teo. de la cantidad de sustancia efectiva].

Y su inversa

Ya a partir del ratio de cantidades se pueden deducir otras formas para masa volumen o concentración.

[Teo. Ley de Raoult en función de cantidad, masa y volumen]