Demostración. Ley de Raoult y sus variantes.

Para demostrar la Ley de Raoult a partir de la Ley de Henry, y para indicar los presupuestos necesarios para obtener este modelo, iniciaremos invocando el teorema de la Ley de Henry.

$$c_i = k_H \cdot P_i \tag{1}$$

Y la definimos para la sustancia solvente volátil j en oposición al soluto no volátil i.

$$c_j = k_H \cdot P_j \tag{2}$$

Una característica destacada de la Ley de Henry es su flexibilidad en las unidades de concentración. Aunque el símbolo, la identidad y el funcionamiento de su constante permanecen inalterados, sus unidades sí deben ajustarse para reflejar la concentración utilizada. Esta adaptabilidad es particularmente útil en problemas donde se emplean diferentes unidades, como la concentración molar o la concentración masa-volumen. Previamente, por simple conveniencia, era común mantener los mismos parámetros simbólicos del teorema en estos escenarios variables, lo cual, rigurosamente, era incorrecto. Sin embargo, en este contexto, es crucial realizar este cambio de unidades explícitamente. Esto nos permite reformular la Ley de Henry para la fracción molar, ajustándola precisamente a la unidad de concentración correspondiente sin alterar su relación lineal con la presión ni la constancia de la constante de Henry.

$$\chi_j = k_H \cdot P_j \tag{3}$$

Ahora, definiremos la constante de Henry como una función de dos valores estándar: la concentración estándar (en este caso, la fracción molar) dividida por la presión estándar del solvente

$$\chi_j = \frac{\chi^o_j }{P^o_j} \cdot P_j \tag{4}$$

La fracción molar es una unidad de concentración muy conveniente porque, por definición, la fracción molar de una sustancia pura es 1. Por lo tanto, si argumentamos que los estados estándar para el solvente corresponden a su estado de pureza, podemos establecer que la fracción molar estándar del solvente es 1. Esto nos permite cancelar este término en las ecuaciones, simplificando los cálculos de manera significativa.

$$\chi_j = \frac{1}{P^o_j} \cdot P_j \tag{5}$$

Ahora, simplemente necesitamos despejar la presión final en función de la fracción molar y la presión estándar. Al hacer esto, obtenemos la forma clásica de la Ley de Raoult.

$$P_j = \chi_j \cdot P^o_j \tag{6}$$

El problema con esta forma de la Ley de Raoult es que, si bien es teóricamente correcta, no es funcional en el laboratorio, es decir, no constituye un teorema directamente aplicable para resolver problemas prácticos. Por lo tanto, lo que haremos es desplegarla para los casos en que se trabaja con cantidad de sustancia, masa de sustancia y volumen líquido de sustancia.

Cantidad de sustancia

Iniciaremos con la cantidad de sustancia, desplegando el axioma de la fracción molar.

$$P_j = \frac{n_j}{n} \cdot P^o_j \tag{7}$$

Aquí, $n$ sin subíndices representa la cantidad de sustancia en equilibrio total, es decir, la suma de la cantidad de soluto más la cantidad del solvente. Si asumimos que el solvente no ioniza o que su ionización es despreciable, el problema recae en el soluto, pues este debe definirse en su cantidad de sustancia efectiva.

$$P_j = \frac{n_j}{n_{ef \, i}+n_j} \cdot P^o_j \tag{8}$$

Aquí invocamos el teorema de la cantidad de sustancia efectiva como función del factor de Van't Hoff y la cantidad de sustancia no ionizada o molecular del soluto "i"

$$n_{ef \, i}= \mathscr{i}_i \cdot n_i \tag{9}$$

Y reemplazamos.

$$P_j = \frac{n_j}{\mathscr{i}_i \cdot n_i +n_j} \cdot P^o_j \tag{10}$$

La ecuación anterior, aunque ya es funcional, carece de elegancia estética. Por lo tanto, para simplificarla, procederemos a dividir tanto el numerador como el denominador entre la cantidad de sustancia del solvente

$$P_j = \frac{n_j/n_j}{(\mathscr{i}_i \cdot n_i +n_j)/n_j} \cdot P^o_j \tag{11}$$

$$P_j = \frac{1}{(\mathscr{i}_i \cdot n_i /n_j +1 )} \cdot P^o_j \tag{12}$$

Y contraemos el ratio de cantidades de sustancia.

$$P_j = \frac{1}{(\mathscr{i}_i \cdot n_{i/j} +1 )} \cdot P^o_j \tag{13}$$

Usamos la notación de potencia negativa.

$$P_j = (\mathscr{i}_i \cdot n_{i/j} +1 )^{-1} \cdot P^o_j \tag{14}$$

De este modo, obtenemos un teorema muy sencillo que se puede expresar en un solo renglón. Esta es la Ley de Raoult definida en función del ratio de la cantidad de sustancia de soluto sobre la cantidad de sustancia del solvente, el factor de Van't Hoff y la presión estándar.

Masa

La conversión a masas se realiza recordando que la cantidad de sustancia es el cociente entre la masa y la masa molar, tal como se desprende del axioma de masa molar. En este caso, al tener un ratio, obtendremos directamente un ratio de masas sobre el ratio inverso de masas molares

$$P_j = (\mathscr{i}_i \cdot m_{i/j} \cdot M_{j/i} +1 )^{-1} \cdot P^o_j \tag{15}$$

Para este caso en específico, también es útil obtener su forma en la cual despejamos su ratio de masas.

$$\frac{P_j}{ P^o_j } = (\mathscr{i}_i \cdot m_{i/j} \cdot M_{j/i} +1 )^{-1} \tag{16}$$

$$\frac{ P^o_j }{ P_j } = \mathscr{i}_i \cdot m_{i/j} \cdot M_{j/i} +1 \tag{17}$$

$$\frac{ P^o_j }{ P_j } - 1 = \mathscr{i}_i \cdot m_{i/j} \cdot M_{j/i}  \tag{18}$$

$$M_{i/j} \,\left( \frac{ P^o_j }{ P_j } - 1 \right) = \mathscr{i}_i \cdot m_{i/j}  \tag{19}$$

$$m_{i/j} =\frac{M_{i/j}}{\mathscr{i}_i} \,\left( \frac{ P^o_j }{ P_j } - 1 \right)  \tag{20}$$

Volumen líquido

Para obtener la forma de volúmenes líquidos de la Ley de Raoult, podemos emplear las ecuaciones 15 y 20, pero sustituyendo las masas por el producto de la densidad por el volumen, según lo indica el axioma de densidades.

$$P_j = (\mathscr{i}_i \cdot V_{i/j} \cdot \rho_{i/j} \cdot M_{j/i} +1 )^{-1} \cdot P^o_j \tag{21}$$

$$V_{i/j} =\rho_{j/i}\cdot\frac{M_{i/j}}{\mathscr{i}_i} \,\left( \frac{ P^o_j }{ P_j } - 1 \right)  \tag{22}$$

Aunque existen otras variantes, los teoremas demostrados aquí, junto con sus respectivos factores de conversión homólogos y presentados a continuación en sus formas didácticas, deberían ser suficientes para resolver cualquier problema de la Ley de Raoult planteado en los libros de texto.

1- Ley de Raoult base (Enlace).

2- Ley de Raoult para la cantidad (Enlace).

3- Ley de Raoult para la masa (Enlace).

4- Masa con la ley de Raoult (Enlace).

5- Ley de Raoult con el volumen líquido (Enlace).