Casos especiales de la ley de Raoult.

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En la lección anterior, profundizamos en la Ley de Raoult y sus aplicaciones directas, analizando sus variantes para calcular el descenso de la presión de vapor en función de cantidades expresadas en moles, masa (gramos) y volumen líquido. Sin embargo, la Ley de Raoult abarca una serie de situaciones avanzadas que, por su complejidad, no suelen abordarse en un curso de secundaria y requieren un análisis más detenido. Estos casos específicos se centran en escenarios donde la simplicidad del soluto no volátil y el solvente volátil se rompe, introduciendo nuevas variables y comportamientos.

Estos casos avanzados, si bien derivan de los principios fundamentales de la Ley de Raoult, exigen una comprensión más profunda de la coligación de las mezclas y la interacción entre las fases líquida y de vapor, abriendo la puerta a aplicaciones más sofisticadas en la ingeniería química y otras disciplinas.

Presión de vapor de más de un componente volátil:

Hasta ahora, hemos considerado sistemas donde solo el solvente es volátil. Sin embargo, en muchas mezclas reales, tanto el solvente como el soluto (o múltiples solutos) pueden ser volátiles, contribuyendo individualmente a la presión de vapor total de la solución. Analizar este escenario requiere una extensión de la Ley de Raoult usando la ley de presiones parciales de Dalton, donde la presión de vapor total es la suma de las presiones parciales de cada componente volátil, y cada presión parcial se calcula utilizando la fracción molar de ese componente en la fase líquida y su presión de vapor como sustancia pura.

Distinguiremos dos variantes. Estas, aunque interrelacionadas, difieren en su enfoque y en la complejidad de los cálculos involucrados.

La primera variante, que podríamos llamar la "directa" o "simplificada", se enfoca en la presión total de la atmósfera sobre una disolución de sustancias volátiles donde las fracciones molares de los componentes volátiles son directamente conocidas. Aquí, la clave es una aplicación combinada de la Ley de Dalton de las presiones parciales y la Ley de Raoult para cada componente. La presión total del vapor se calcula simplemente sumando las presiones parciales de cada componente volátil. Cada presión parcial, a su vez, se obtiene multiplicando la fracción molar de ese componente en la fase líquida por su presión de vapor como sustancia pura a la misma temperatura. Este enfoque es "directo" en el sentido de que los datos necesarios ya están en el formato ideal, simplificando la determinación de las presiones parciales y la presión total. Es un cálculo que prioriza la comprensión del concepto fundamental sin enredarse en conversiones previas.

Figura 1. La presión total sobre una disolución se calcula sumando las contribuciones de cada componente volátil. Cada contribución es la fracción molar multiplicada por la presión estándar del componente puro. Si una sustancia no es volátil, su contribución es cero. Este modelo general unifica los principios de la Ley de Raoult. Demostración.

La segunda variante, que denominaremos "basada en masa" o "de conversión", introduce una capa adicional de complejidad al considerar las masas de las sustancias volátiles presentes en la disolución. A diferencia del caso anterior, donde se nos proporcionan las fracciones molares directamente, aquí debemos partir de las masas de cada componente. Esto significa que, antes de poder aplicar la Ley de Raoult y la Ley de Dalton, es indispensable realizar un paso intermedio crucial: convertir estas masas a moles y, posteriormente, calcular las fracciones molares de cada componente volátil en la fase líquida. Este paso adicional, que exige el uso de las masas molares de cada sustancia, eleva la dificultad del problema y demanda una mayor atención a la precisión en la conversión de unidades. Es "basada en masa" porque, aunque los principios fundamentales son idénticos, la necesidad de manipular datos de masa y transformarlos a una base molar hace que la resolución sea más laboriosa y potencialmente más propensa a errores si no se sigue un procedimiento riguroso. Este escenario, además, refleja con mayor fidelidad las situaciones comunes en el laboratorio, donde las cantidades suelen medirse en masa.

Figura 2.  Para mezclas de dos componentes volátiles, el teorema de la Ley de Raoult es conciso y de una sola línea. Sin embargo, su aplicación por factores de conversión requiere cuatro pasos: calcular moles individuales, moles totales, fracciones molares y la presión total. Aunque los factores de conversión parecen adaptables a más componentes, los teoremas son superiores, ya que pueden implementarse fácilmente en hojas de cálculo, demostrando ser más versátiles. Demostración.

Casos de enriquecimiento

Estos escenarios se refieren a cómo cambia la composición de la fase de vapor en equilibrio con la fase líquida. A menudo, la fase de vapor se "enriquece" en el componente más volátil, lo que es la base de procesos como la destilación. Entender el enriquecimiento es crucial para diseñar y optimizar procesos de separación, ya que permite predecir la composición del destilado y del residuo en función de la composición de la mezcla líquida original.

Para los casos de enriquecimiento en las disoluciones volátiles, donde la composición de la fase de vapor difiere de la fase líquida, es común que se nos solicite calcular y comprender varias relaciones clave. Estas relaciones nos permiten interpretar cómo se distribuyen los componentes entre las fases líquida y gaseosa en equilibrio, lo que es fundamental para procesos de separación como la destilación.

La primera es la relación molar en fase gaseosa, que a menudo se expresa como el cociente de las presiones parciales de los componentes en la fase de vapor. Esta relación nos indica cómo la composición del vapor se ha enriquecido en el componente más volátil en comparación con la fase líquida. Por ejemplo, si tenemos una mezcla de componentes i y j, (P_{i/j}\) podría ser la relación de la presión parcial de i a la presión parcial de j en la fase de vapor. Su utilidad reside en predecir la composición del destilado.

Figura 3. La ratio de presiones parciales (relación molar en equilibrio) indica la contribución del soluto a la atmósfera. Un valor alto significa mayor volatilidad del soluto, crucial para entender su distribución entre fases líquida y gaseosa. Nuestra notación i/j facilita su interpretación, siendo vital para optimizar procesos como la destilación y el control de la composición.

La segunda es la relación molar en fase líquida, que representa el cociente de las cantidades de sustancia (moles) de los componentes en la fase líquida. Esta nos da la composición de la mezcla líquida en equilibrio con el vapor. Al comparar (n_{i/j}\) con (P_{i/j}\), podemos observar directamente el grado de enriquecimiento que ocurre al pasar del líquido al vapor. Si $n_{i/j}$ es la relación de moles de i a moles de j en el líquido, entonces nos informa sobre la concentración de los componentes en la mezcla que se está evaporando.

Figura 4. La relación molar en fase líquida (ratio de cantidades de sustancia) describe la composición de la mezcla líquida en equilibrio con su vapor. Es fundamental para entender cuánto soluto se encuentra en la fase gaseosa respecto al solvente. Esta medida es clave para aplicar la Ley de Raoult y esencial en el diseño de procesos de separación como la destilación.

Finalmente, el factor de enriquecimiento (a veces referido como cociente de presiones estándar de los componentes puros) es una métrica más general que describe la capacidad relativa de un componente para volatilizarse más que otro. Se calcula como el cociente de las presiones de vapor puras de los componentes a una temperatura dada. Este factor nos sirve para interpretar la selectividad de la separación: un valor mayor indica que el componente en el numerador es significativamente más volátil que el del denominador, facilitando su separación por procesos como la destilación. Al entender estas relaciones, podemos predecir y controlar la composición de las fases en equilibrio, lo cual es vital para diseñar y optimizar procesos industriales.

Figura 5. El factor de enriquecimiento define la separación líquido-vapor. Es la ratio de presiones parciales en el vapor sobre la de cantidades de sustancia en el líquido. Si la "atmósfera" absorbe más soluto, su presión de vapor aumenta y la cantidad líquida disminuye, enriqueciéndose. Esto es vital para optimizar procesos como la destilación, indicando la afinidad del soluto por la fase gaseosa.

Figura 6. El factor de enriquecimiento también se calcula con presiones de vapor estándar. Esto significa que es una propiedad intensiva, constante para cualquier par de sustancias volátiles, sin importar su composición en la disolución. Su valor predice la viabilidad y eficiencia de separación, siendo crucial para el diseño y optimización de procesos como la destilación. Demostración.

Fracción molar con presiones estándar y presión total de solución

Finalmente, llegamos al último de los casos especiales en la aplicación de la Ley de Raoult: la Fracción molar con presiones estándar y presión total de la solución. Este escenario es particularmente desafiante porque nos exige determinar las cantidades de sustancia de los componentes de la disolución, ya sean moles o sus fracciones molares, partiendo únicamente de los datos de presión. La complejidad aquí radica en "remontar" el cálculo, es decir, ir en la dirección opuesta a la habitual: desde las propiedades de la fase gaseosa, que son las presiones, hacia la composición de la fase líquida.

Para abordar este tipo de problema, debemos combinar los principios de la Ley de Raoult con los de la Ley de Dalton de las presiones parciales. Imagina que tienes una mezcla líquida con dos componentes que pueden evaporarse. La Ley de Raoult nos dice que la presión que cada uno de ellos ejerce en el vapor depende de qué tanta parte de él hay en el líquido y de qué tan propenso es a evaporarse cuando está puro. Por otro lado, la Ley de Dalton establece que la presión total sobre la solución es simplemente la suma de las presiones individuales que cada componente volátil ejerce. El desafío surge porque, en estos problemas, conocemos la presión total medida y las presiones que cada sustancia tendría si estuviera pura, pero lo que queremos averiguar es la proporción de cada sustancia en el líquido. Esto nos obliga a usar estas leyes de forma conjunta y, a menudo, resolver un pequeño "rompecabezas" matemático para encontrar las fracciones molares que desconocemos.

Figura 7.  Calcular la fracción molar del soluto a partir solo de las presiones de vapor y la presión total es complejo. Los factores de conversión puros generan ambigüedades. Aunque existen "cuasi-ecuaciones" para simular el proceso, la forma óptima es traducir el teorema directamente, permitiendo una resolución algebraica más limpia y eficiente, destacando la superioridad de la elegancia teórica en estos problemas inversos. Demostración.

Este es un ejemplo claro de cómo, en la práctica, un teorema aparentemente directo se convierte en un desafío. La belleza inherente del teorema de Raoult está en su capacidad de conectar de manera concisa la composición de la fase líquida con la presión de vapor que genera. Sin embargo, para resolver los problemas de "ingeniería inversa" —donde las presiones son el punto de partida y la composición de la mezcla el objetivo—, se requiere un análisis cuidadoso de las relaciones entre las variables. Este tipo de ejercicio avanzado es fundamental para entender cómo se comportan las mezclas en sistemas complejos y tiene aplicaciones cruciales en campos como la ingeniería química, donde a menudo se necesita inferir la composición de una mezcla líquida a partir de las presiones que se miden en el vapor en equilibrio

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