Propiedades químicas de alcoholes, tioles y éteres

[Química orgánica] Sección 4. [Alcoholes, tioles, éteres y disulfuros] [Nomenclatura de alcoholes, fenoles y tioles] [Nomenclatura de éteres y disulfuros] [Alcohol adulterado] [Propiedades químicas de alcoholes, tioles y éteres] [Adicción al alcohol]

Nivel de los alcoholes
- Primario = carbonos terminales.

- Secundario = carbonos de cadena.

- Terciario =  carbonos de cadena con ramificación

Propiedades físicas: Alcoholes

El grupo hidroxilo aumenta radicalmente la solubilidad en agua de una molécula orgánica, siempre y cuando su presencia sea relativamente significativa en comparación con la longitud de la cadena carbonada. Sin embargo, después de cuatro o cinco carbonos, la molécula tiende a volverse prácticamente insoluble en agua a menos que se le agreguen más grupos hidroxilo que compensen el carácter hidrofóbico de la cadena. 

Además, la compactación de la cadena de carbono también influye en la solubilidad: si se trata de una estructura carbonada ramificada, esta presentará una mayor solubilidad en comparación con una estructura lineal que tenga el mismo número de grupos hidroxilo. Esto se debe a que las ramificaciones disminuyen el área de contacto entre la parte hidrofóbica de la molécula y el disolvente, facilitando su interacción con el agua.

Las temperaturas de fusión y ebullición, así como la densidad, están fuertemente influenciadas por la presencia del grupo hidroxilo y por la estructura de la cadena carbonada. Los alcoholes presentan puntos de fusión y ebullición más altos que los alcanos de masa molecular similar debido a la capacidad del grupo –OH para formar puentes de hidrógeno, lo que requiere más energía para romper las interacciones intermoleculares. A medida que aumenta el número de carbonos, también lo hacen generalmente estas temperaturas, aunque la ramificación puede disminuir la temperatura de ebullición, ya que las moléculas más compactas tienen menor área superficial de contacto y, por ende, fuerzas de dispersión más débiles. En cuanto a la densidad, esta también se ve afectada por la estructura: alcoholes de cadenas lineales tienden a ser más densos que sus análogos ramificados, y en general, la densidad aumenta ligeramente con la masa molecular, aunque siempre en equilibrio con la disposición espacial de la molécula.

Reacciones de los alcoholes: Deshidratación

La deshidratación es una reacción de eliminación en la que el grupo hidroxilo y un hidrógeno del carbono adyacente de mayor nivel (preferentemente, pero no exclusivamente) se eliminan, formando una molécula de agua. Si la reacción se realiza a $\color{Purple}\textbf{180°C}$, se genera un doble enlace (reacción de deshidratación), mientras que a $\color{Purple}\textbf{140°C}$ se forma un éter. Esta reacción generalmente se lleva a cabo en presencia de una amplia variedad de ácidos como catalizadores, como el ácido sulfúrico $\ce{\color{#006cda}H₂SO₄}$.

Reacciones de los alcoholes: Oxidación
El producto de la oxidación de los alcoholes depende del nivel del carbono al que está unido el grupo hidroxilo $\ce{\color{#006cda}OH}$. De esta manera:
1. Alcoholes primarios: Se oxidan a aldehídos y, con una oxidación más fuerte, a ácidos carboxílicos. La oxidación comienza con la formación de un aldehído, que puede seguir oxidándose a ácido carboxílico.

2. Alcoholes secundarios: Se oxidan a cetonas. Dado que no tienen hidrógenos adicionales en el carbono unido al grupo hidroxilo, no pueden formar ácidos carboxílicos por oxidación.

3. Alcoholes terciarios: No se oxidan fácilmente debido a la ausencia de hidrógenos en el carbono unido al grupo hidroxilo, por lo que la oxidación generalmente no ocurre.
Algunos agentes oxidantes que pueden aparecer en la reacción de oxidación de alcoholes incluyen:
- Ácido crómico $\ce{\color{#006cda}H₂CrO₄}$ o su forma más común dicroato de cromo $\ce{\color{#006cda}CrO₃}$: Un agente oxidante fuerte, utilizado para oxidar alcoholes primarios a ácidos carboxílicos y alcoholes secundarios a cetonas.
- Permanganato de potasio $\ce{\color{#006cda}KMnO₄}$: Oxida alcoholes primarios a ácidos carboxílicos y alcoholes secundarios a cetonas. También es capaz de oxidar alcoholes terciarios en condiciones más extremas.
- Ácido peracético $\ce{\color{#006cda}CH₃CO₃H}$: Un oxidante suave utilizado para la oxidación selectiva de alcoholes primarios a aldehídos y de alcoholes secundarios a cetonas.
- Oxígeno $\ce{\color{#006cda}O₂}$: En presencia de catalizadores, puede oxidar alcoholes, especialmente alcoholes primarios, a aldehídos y ácidos carboxílicos.
- Reactivo de Jones $\ce{\color{#006cda}CrO₃}$ en $\ce{\color{#006cda}H₂SO₄}$: Un agente oxidante muy fuerte que convierte alcoholes primarios en ácidos carboxílicos y alcoholes secundarios en cetonas.
- Cloruro de piridinio de cloro (PCC, $\ce{\color{#006cda}Pyridinium chlorochromate}$): Un agente oxidante suave que oxida alcoholes primarios a aldehídos sin sobrepasar la oxidación completa a ácidos carboxílicos.
- Reactivo de Swern $\ce{\color{#006cda}DMSO}$ con cloruro de oxalilo: Oxidante que convierte alcoholes primarios a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas bajo condiciones anhidras.
- Ozono $\ce{\color{#006cda}O₃}$: Puede ser utilizado para oxidar alcoholes primarios a aldehídos o ácidos carboxílicos dependiendo de las condiciones.

Fig 1. Para resolver una pregunta de examen, a menudo es útil utilizar un enfoque paso a paso. Primero, determina qué tipo de pregunta te están haciendo. ¿Es sobre nomenclatura, usos típicos, propiedades físicas o una reacción? Segundo, si reconoces que se trata de una pregunta sobre reacciones, busca el grupo funcional. Tercero, si el material inicial contiene un grupo alcohol, identifica el reactivo y utiliza el siguiente diagrama para predecir los productos correctos.

Reacciones de los tioles: disulfuración
La disulfuración es análoga a la oxidación de un alcohol primario, con la diferencia de que en este caso no se elimina un átomo de azufre, sino que ambos átomos de azufre se enlazan entre sí, formando un enlace disulfuro $\ce{\color{#006cda}-S-S-}$. En este caso, el oxígeno faltante lo provee el agente oxidante.

Reacciones de los tioles: hidrogenación
La hidrogenación de un disulfuro a tioles es una reacción química en la que un disulfuro, que contiene un enlace $\ce{\color{#006cda}S-S}$, reacciona con hidrógeno $\ce{\color{#006cda}H₂}$ en presencia de un catalizador, normalmente a altas temperaturas o presiones, para convertir el enlace disulfuro en dos grupos $\ce{\color{#006cda}-SH}$ (tioles). Este proceso implica la adición de dos átomos de hidrógeno al enlace $\ce{\color{#006cda}S-S}$, lo que da como resultado la formación de dos tioles.

Los agentes reductores que pueden proporcionar los dos protones necesarios para la hidrogenación de los tioles incluyen:
1. Hidrógeno molecular $\ce{\color{#006cda}H₂}$: Este es el agente reductor más común en la hidrogenación, donde el gas hidrógeno se adsorbe sobre el catalizador (como el platino o el níquel), lo que permite que el hidrógeno se adicione a los tioles.
2. Álcalis como el $\ce{\color{#006cda}NaBH₄}$ (borohidruro de sodio): Aunque típicamente se usa para reducir carbonilos, el $\ce{\color{#006cda}NaBH₄}$ también puede ser útil para reducir enlaces $\ce{\color{#006cda}S-H}$, proporcionando los protones necesarios.
3. $\ce{\color{#006cda}LiAlH₄}$ (aluminohidruro de litio): Similar al $\ce{\color{#006cda}NaBH₄}$, este agente reductor es más fuerte y puede reducir una variedad de grupos funcionales, incluyendo tioles, proporcionando los protones requeridos para la reducción.
4. Catalizadores de hidrógeno: Los catalizadores metálicos, como el platino $\ce{\color{#006cda}Pt}$ o el paladio $\ce{\color{#006cda}Pd}$ sobre carbono, son muy efectivos para facilitar la reacción de hidrogenación, permitiendo que el hidrógeno molecular se agregue de manera eficiente a los tioles.

Reacciones de los tioles: Síntesis de plumbodisulfuro

Nivel de los alcoholes

(Seager 2022) Ejemplo 13.4. El propilenglicol se utiliza como disolvente en muchos productos farmacéuticos para medicamentos que son insolubles en agua. Clasifica cada uno de los dos grupos hidroxilo en el propilenglicol como primario, secundario o terciario. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/2022.Seager.e.13.4.html

(Seager 2022) Repaso 13.4. Clasifica los siguientes alcoholes como primarios, secundarios o terciarios. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/clasificacion-de-alcoholes-ejercicio.html

(Seager 2022) Repaso 13.4. Clasifica los siguientes alcoholes como primarios, secundarios o terciarios. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/2022.Seager.p.13.18.html

Propiedades físicas

(Seager 2022) Ejemplo 13.4. Ordena los siguientes compuestos en orden de solubilidad creciente en agua (menos soluble primero, más soluble al final). https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/2022.Seager.r.13.5.html

Deshidratación de los alcoholes a 180 °C

(Seager 2022) Ejemplo 13.5. El mentol es un componente de ungüentos, como el Vicks VapoRub, que se utilizan para aliviar dolores musculares leves. Predice el producto principal de la siguiente reacción del mentol. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/2022.Seager.e..html

(Seager 2022) Repaso 13.5. Predice el producto principal en las siguientes reacciones. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/deshidratacion-de-alcoholes-ejercicios.html

Deshidratación de los alcoholes a 140 °C

(Seager 2022) Ejemplo 13.6. Predice el producto principal en las siguientes reacciones. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/deshidratacion-de-alcoholes-140-c.html

(Seager 2022) Repaso 13.6. Predice el producto principal en las siguientes reacciones. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/deshidratacion-de-alcoholes-140-c_22.html

Oxidación de alcoholes primarios

(Seager 2022) Ejemplo 13.7. Dibuja las fórmulas estructurales del producto de la siguiente reacción. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/2022.Seager.e.13.9.html

(Seager 2022) Repaso 13.9. Dibuja las fórmulas estructurales del producto de la siguiente reacción. https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/oxidacion-de-alcoholes-primarios-ejemplo.html

Oxidación de alcoholes secundarios

(Seager 2022) Ejemplo 13.8. Dibuja las fórmulas estructurales del producto de la siguiente reacción https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/oxidacion-de-alcoholes-secundarios.html

(Seager 2022) Repaso 13.10. Dibuja las fórmulas estructurales del producto de la siguiente reacción.  https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/oxidacion-de-alcoholes-secundarios_22.html

(Seager 2022) Repaso 13.11. ¿Cuál de los siguientes alcoholes reaccionará con un agente oxidante? https://cienciasdejoseleg.blogspot.com/2025/04/oxidacion-de-alcoholes.html