Leyes empíricas de los gases

[Química de gases] Sección 3 

            [Leyes empíricas de los gases] 

            [Historia y aplicaciones de las leyes empíricas] 

            [El átomo filosófico] 

 Una ley empírica de un gas es una relación obtenida a partir de la observación experimental del comportamiento de los gases, que describe cómo varían magnitudes como presión, volumen y temperatura, sin derivarse de una teoría fundamental, sino de la experiencia directa.

Las leyes empíricas de los gases tienen dos manifestaciones principales:

• La forma de estado, que describe las propiedades de un gas en un momento específico, sin considerar un cambio.
• La forma de cambio de estado, que describe cómo las propiedades de un gas se modifican durante un proceso.

Para calcular los cambios de estado, se utilizan ratios de variables semejantes, lo que permite determinar las nuevas condiciones del gas después de una transformación.

Lectura de los teoremas

La forma de cambio de estado se puede determinar de dos maneras principales:

• Cambio continuo: Se mide de forma ideal en todo el rango de una transformación, tomando muchos puntos de datos. Esto se logra mejor con un sistema digitalizado, que permite registrar la evolución del proceso a lo largo del tiempo.
• Cambio discreto: Es la forma más común en la práctica, donde solo se consideran el estado inicial y el estado final del gas. Los valores intermedios no se toman en cuenta para el cálculo, lo que simplifica el análisis.

Las leyes empíricas de los gases se basan en variables como la presión \(P\), el volumen \(V\), la temperatura absoluta \(T\) y la cantidad de sustancia \(n\). Sin embargo, a través de transformaciones algebraicas, es posible incluir otros parámetros derivados como la masa \(m\), la densidad \(\rho\) o la concentración molar \(c\). Esto amplía la aplicación de estas leyes para describir el comportamiento de los gases en diferentes contextos.

Para designar el estado de una variable —ya sea inicial o final—, existen varias opciones de notación. Las más comunes son el uso de subíndices como 1 y 2, o las letras i y f. Sin embargo, la notación más utilizada en los textos de física, y la que usaremos aquí, es la siguiente: la variable sin subíndice representa el estado final, mientras que la misma variable con el subíndice 0 representa el estado inicial. Por ejemplo, \(T\) se refiere a la temperatura final, y \(T_o\)​ a la temperatura inicial.

Ley del gas ideal

La ecuación del gas ideal, también conocida como ecuación de Clapeyron o ecuación de Clausius-Clapeyron, representa uno de los grandes logros de la fisicoquímica del siglo XIX. Esta formulación permitió unificar las diversas leyes empíricas de los gases en una sola expresión coherente. La historia de esta ecuación es el resultado del trabajo progresivo de varios científicos europeos que investigaron el comportamiento de los gases bajo distintas condiciones.

El primero en dar un paso hacia una ecuación general fue el ingeniero y físico francés Émile Clapeyron, quien en 1834 reformuló los descubrimientos previos de Boyle (1662), Charles (publicados por Gay-Lussac en 1802) y Avogadro (1811) en términos de trabajo mecánico, usando las herramientas del cálculo diferencial. Clapeyron presentó una forma primitiva de la ecuación de estado combinada al estudiar el ciclo de Carnot. Más adelante, en las décadas de 1840 y 1850, el físico alemán Rudolf Clausius perfeccionó esta formulación en el contexto de su desarrollo de la termodinámica, estableciendo un vínculo más riguroso entre la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad de sustancia de un gas. También fueron fundamentales los trabajos experimentales de Henri Victor Regnault, quien en ese mismo período realizó cuidadosas mediciones sobre gases reales y proporcionó una base empírica más precisa para validar los modelos ideales. La formulación moderna de la ecuación de estado de los gases ideales se expresa como:

[1] Ley del gas ideal. Para la descripción de los términos y su equivalente por factor de coinversión, pulse en este enlace.

Esta ecuación permitió, por primera vez, una representación unificada de lo que antes eran leyes empíricas disgregadas, como la ley de Boyle, la ley de Charles, la ley de Gay-Lussac y la ley de Avogadro. Desde el punto de vista didáctico, resulta más económico aprender primero esta forma general, y luego derivar de ella los casos particulares, ya que cada ley empírica no es más que una simplificación de la ecuación general en la que se mantienen constantes dos de los parámetros.

Propiedades de la ecuación de estado

La ecuación de estado del gas ideal tiene dos propiedades clave que simplifican su aplicación: la fusión de constantes y la división entre estados.

1- La fusión de constantes es un procedimiento que permite simplificar la ecuación del gas ideal (PV=nRT) cuando una o más variables (P, V, n, T) permanecen sin cambio. En estos casos, las variables constantes son absorbidas por la constante universal de los gases (R) para formar una nueva constante. Aunque este proceso se puede aplicar a cualquier conjunto de variables fijas, es especialmente relevante en la termodinámica de los gases cuando se examina la relación cuando la presión (1 atm) y la temperatura (0 °C) son constantes “condiciones de Cannizzaro”.

2- La división entre estados es un procedimiento algebraico que permite analizar un cambio de estado en un gas. Consiste en dividir la ecuación del estado final por la del estado inicial. Al hacerlo, la constante R se cancela, y se obtiene una ecuación de cambio de estado que relaciona los parámetros finales e iniciales del gas. Esta forma simplificada es fundamental para resolver problemas que involucran un cambio de estado, ya que no requiere el valor de R y permite resolver las leyes empíricas de los gases de manera directa. Con estas propiedades en mente, se procederá a presentar las leyes de los gases.

Leyes con apellido y sus condiciones

Las leyes empíricas de los gases, aunque tienen un nombre formal, pueden ser entendidas como leyes con apellido debido a la contribución individual de científicos clave. La primera de ellas, la Ley de Boyle, fue formulada por Robert Boyle en 1662. Su descubrimiento fue posible gracias al avance en la tecnología de manómetros de la época, lo que le permitió establecer la relación entre la presión y el volumen de un gas a temperatura constante.

Posteriormente, la Ley de Charles fue descrita de manera inicial por Jacques Charles en 1787. Sin embargo, no fue hasta que Joseph-Louis Gay-Lussac la redescubrió en 1802 que esta ley ganó relevancia. Gay-Lussac no solo formalizó la relación entre el volumen y la temperatura de un gas, sino que también propuso otras leyes fundamentales para la química de gases. Estas incluyeron una ley de estequiometría de los gases en 1808 y, en 1811, la hipótesis que, junto con el trabajo de Amedeo Avogadro, se convertiría en la Ley de Avogadro. Esta última ley, aunque fundamental, tardó décadas en ser aceptada por la comunidad científica, demostrando que su validación no fue puramente empírica.

Aunque históricamente estas leyes se descubrieron por separado, es posible plantear teóricamente otras relaciones entre los parámetros de la ecuación de estado del gas ideal que no fueron relevantes en su momento pero que son igualmente válidas. El contexto de los trabajos de Gay-Lussac marcó un punto de inflexión en el estudio de los gases, ya que transformó esta disciplina de un campo de observaciones anecdóticas a un área central de la química.

Las leyes empíricas de los gases describen el comportamiento de estos bajo condiciones específicas, manteniendo constantes algunas de sus variables. A continuación, se detallan las condiciones para cada ley:

• Ley de Boyle: La cantidad de gas y la temperatura se mantienen constantes.

[2] Ley de Boyle en sus formas de estado y cambio de estado. Para la descripción de los términos y su equivalente por factor de coinversión, pulse en este enlace.

• Ley de Charles: La cantidad de gas y la presión se mantienen constantes.

[3] Ley de Charles en sus formas de estado y cambio de estado. Para la descripción de los términos y su equivalente por factor de coinversión, pulse en este enlace.

• Ley de Gay-Lussac: La cantidad de gas y el volumen se mantienen constantes.

[4] Ley de Gay-Lussac en sus formas de estado y cambio de estado. Para la descripción de los términos y su equivalente por factor de coinversión, pulse en este enlace.

• Ley de Avogadro: La temperatura y la presión se mantienen constantes.

[5] Ley de Avogadro en sus formas de estado y cambio de estado. Para la descripción de los términos y su equivalente por factor de coinversión, pulse en este enlace.

Es crucial destacar que, para derivar las leyes de Boyle, Charles, Gay-Lussac y Avogadro directamente de la ecuación de estado del gas ideal, es necesario asumir explícitamente que la cantidad de gas \(n\) es constante, aunque esta condición a menudo se mantiene implícita en la formulación de las primeras tres leyes. Esta explicitación es vital para obtener la relación correcta entre las variables restantes.

Gráficas

Esta ecuación, resume el comportamiento de los gases en una sola expresión que relaciona la presión (P), el volumen (V), la cantidad de sustancia en moles (n), la constante de los gases (R) y la temperatura absoluta (T). Aunque las leyes empíricas son históricamente anteriores a la ecuación de estado y reflejan el avance gradual del conocimiento científico, desde un punto de vista didáctico resulta más económico memorizar primero la ecuación de estado y luego derivar de ella los casos particulares que corresponden a cada ley empírica.

Figura 1. La imagen muestra las cuatro leyes empíricas de los gases en gráficos cartesianos. La ley de Boyle se representa con una curva hiperbólica, ya que presión y volumen son inversamente proporcionales. En contraste, las leyes de Charles, Gay-Lussac y Avogadro aparecen como rectas que parten del origen, evidenciando relaciones lineales directas gracias a la escala Kelvin, anticipando la ecuación general de los gases ideales.

De este modo, se comprende que las leyes empíricas no son sino simplificaciones de la ecuación general cuando se mantiene constante uno o más de los parámetros clave, lo que permite ver la unidad conceptual detrás de los distintos comportamientos observables de los gases.

Variantes de la ley de Avogadro

Además de las cuatro leyes fundamentales que llevan apellido propio, la ley de Avogadro cuenta con una serie de modificaciones y extensiones que vale la pena considerar. Entre ellas se encuentran la ley de Avogadro en función de la masa, la ley de Avogadro en función de la densidad —también conocida como teorema de la técnica de Cannizzaro— y el teorema de la concentración molar de un gas. Estos tres enfoques no deben entenderse como formulaciones aisladas, sino como diferentes expresiones de un mismo principio general.

En este curso los abordaremos de manera integrada, mostrando en una sola demostración cómo cada uno de ellos se deriva naturalmente de la relación original propuesta por Avogadro. De este modo se refuerza la idea de que, más allá de la nomenclatura particular, todas estas variantes son facetas complementarias de un mismo marco teórico que conecta la cantidad de sustancia con las propiedades macroscópicas de los gases.

[6] Ley de Avogadro en función de la masa en sus formas de estado y cambio de estado. Para la descripción de los términos y su equivalente por factor de coinversión, pulseen este enlace.

[7] Ley de Avogadro en función de la densidad en sus formas de estado y cambio de estado. Para la descripción de los términos y su equivalente por factor de coinversión, pulseen este enlace.

[8] Ley de Avogadro en función de la molaridad en sus formas de estado y cambio de estado. Para la descripción de los términos y su equivalente por factor de coinversión, pulseen este enlace.

[Ejercicios resueltos de leyes empíricas de los gases]

Modificaciones a la ley del gas ideal

Al igual que en la ley de Avogadro, la ecuación de estado admite tres modificaciones fundamentales: masa, densidad y concentración molar. Una vez más omitimos la variable del número de entidades, ya que corresponde directamente a la cantidad de sustancia, lo que permite simplificar el tratamiento y evitar la inclusión de un par de ecuaciones adicionales que resultan poco necesarias en la práctica.

En este curso los abordaremos de manera integrada, mostrando en una sola demostración cómo cada uno de ellos se deriva naturalmente de la ecuación de estado. También las definiremos para sus dos formas, de estado y de cambio de estado. 

[9] Volumen molar en cualquier condición. Para ver la descripción de los términos y su equivalente por factor de conversión, pulse en este enlace.

[10] Ley del gas ideal para la masa. Para ver la descripción de los términos y su equivalente por factor de conversión, pulse en este enlace.

[11] Ley del gas ideal para la masa. Para ver la descripción de los términos y su equivalente por factor de conversión, pulse en este enlace.

[12] Ley del gas ideal para la masa. Para ver la descripción de los términos y su equivalente por factor de conversión, pulse en este enlace.

[Ejercicios resueltos de la ley del gas ideal]

Referencias

Brown, T. L., LeMay, H. E. J., Bursten, B. E., Murphy, C. J., Woodward, P., & Stoltzfus, M. W. (2015). Chemistry the Central Science.

Brown, T. L., LeMay, H. E. J., Bursten, B. E., Murphy, C. J., Woodward, P., Stoltzfus, M. W., & Lufaso, M. W. (2022). Chemistry, the central science (15th ed.). Pearson.

Chang, R. (2010). Chemistry (10th ed.). McGraw-Hill New York.

Chang, R., & Overby, J. (2021). Chemistry (14th ed.). McGraw-Hill.

Matamala, M., & González Tejerina, P. (1975). Química (1ª ed.). Bogotá: Ediciones Cultural.

Seager, S. L., Slabaugh, M. M., & Hansen, M. M. (2022). Chemistry for Today (10th ed.). Cengage Learning.

Zumdahl, S. S., Zumdahl, S. A., DeCoste, D. J., & Adams, G. (2018). Chemistry (10th ed.). Cengage Learning.