Entalpía y reacción química

[Termoquímica] Sección 4. Conceptos clave. [Entalpía y reacción química] [Ley de Hess] [Tablas de entalpías de formación] Otros conceptos. [Motor de agua]

La entalpía del sistema idealmente es la suma de su energía interna (U) y la energía aportada por su estado gaseoso, representada por el producto presión por volumen (PV). 

Figura 1. Introducida por Heike Kamerlingh Onnes, define la entalpía como la suma de la energía interna y la energía asociada al volumen bajo presión. Es útil en procesos a presión constante, donde el calor intercambiado equivale al cambio de entalpía, simplificando el análisis energético de sistemas reales al evitar calcular directamente el trabajo de expansión.

Ya hemos confirmado que este producto, PV, arroja unidades de energía; de hecho, si realizamos la medida en kilopascales (kPa) y litros (L), obtenemos una relación 1 a 1 entre kPa·L y Joules (J), lo cual es muy conveniente.

Entalpía absoluta y diferencia

Aunque podemos calcular con precisión la energía asociada a PV, no es posible determinar la energía interna (U) de manera absoluta. Esto se debe a que U está sujeta a una multitud de variables complejas y a fenómenos inherentes a la naturaleza misma de la energía. Estas incluyen las energías potenciales de enlace y las fuerzas fundamentales de la naturaleza, como la interacción nuclear fuerte y débil. Además, las fluctuaciones cuánticas del vacío impiden, por definición del principio de incertidumbre, la posibilidad de alcanzar el cero absoluto de energía en un espacio volumétrico dado. Por lo tanto, mientras PV es una contribución directa y cuantificable, U permanece como una cantidad cuyo valor absoluto es inalcanzable, aunque sus cambios sí sean medibles.

Teniendo en cuenta la Demostración Diferencias de entalpías a presión o volumen constantes, podemos definir dos formas principales de diferencia de entalpía:

1- A presión constante \(\overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta H\), Nos permite medir el calor por medio de los cambios de entalpía. 

2- A volumen constante \(\overset{\rightharpoonup }{Q}=\Delta U\), nos permite medir el cambio de energía interna con el calor. 

Dado que la expresión "diferencia de entalpía" puede resultar engorrosa, en lo sucesivo nos referiremos a \(\Delta H\)  como entalpía mientras que a \(H\) la llamaremos entalpía absoluta. Esta distinción es pragmática: en términos operativos, no trabajamos con teoremas de entalpías absolutas, lo que hace más práctico leer, decir o escribir las formas de diferencia simplemente como "las entalpías".

Propiedades de las entalpías

Dirección y signo

El signo nos indica si la reacción libera o absorbe calor, mientras que la magnitud nos dice cuánto. En términos ideales, toda diferencia es una resta estandar de final menos inicial \(\Delta H = H-H_o\). A presión constante:

1- Las entalpías positivas son endotérmicas, por lo que el sistema absorbe calor.

2- Las entalpías negativas son exotérmicas, por lo que el sistema emite calor.

Los parámetros de con \(\Delta\), al igual que los cuasivectores y los vectores reales lineales, comparten una característica fundamental: el manejo de signos. Esto significa que pueden tomar valores positivos o negativos, ya que representan no solo una magnitud, sino también una dirección de cambio o el sentido del proceso. Por esta razón, incluso cuando la cantidad resulte positiva, es altamente recomendable expresar explícitamente el signo. Hacerlo así comunica información clave sobre la orientación del fenómeno estudiado, aportando claridad y precisión al análisis.

Extensiva

La entalpía es una propiedad extensiva. Esto significa que su magnitud es directamente proporcional a la cantidad de sustancia involucrada en el proceso. Es decir, cuanto más reactivo se consume o más producto se genera, mayor será el cambio de entalpía (∆H). 

Visto desde la perspectiva de la reacción en sí, la magnitud de ∆H es directamente proporcional al avance de la reacción neto, lo que se refiere a cuántas veces se repite el evento de reacción según las proporciones estequiométricas definidas entre la reacción reversa y directa.

Cambio de dirección

Las ecuaciones reversas tienen entalpías opuestas. Cuando revertimos una reacción, los productos de la reacción original se convierten en los reactivos, y viceversa. Para evitar cualquier confusión en la comunicación, es muy útil utilizar una notación específica para el cambio de entalpía. En lugar de usar simplemente la abreviatura general, es preferible emplear símbolos que indiquen el sentido: uno para la reacción directa y otro para la reacción inversa. Esto no solo aclara la dirección del proceso, sino que también nos recuerda que el valor de la entalpía es el mismo en cuanto a su magnitud, pero con el signo opuesto, reflejando el cambio en la dirección del flujo de energía.

Estado de agregación

La entalpía es una propiedad que depende crucialmente de los estados de la materia. No solo varía con la cantidad y la identidad de una sustancia, sino también con si esta se encuentra en estado sólido, líquido o gaseoso, y con la presión a la que se halla. Esto significa que dos reacciones que tienen la misma ecuación química, pero donde alguna de las sustancias (ya sea reactivo o producto) se encuentra en un estado físico diferente, tendrán un valor de entalpía total para la reacción diferenciado.

Diagrama de entalpías

La entalpía (H) es una propiedad extensiva que describe el contenido energético de un sistema y, por lo tanto, su cambio (ΔH) está directamente relacionado con la cantidad de sustancia que participa en un proceso. Este cambio de energía se manifiesta principalmente de dos formas distintas. En una reacción exotérmica, tras superar una energía de activación inicial que desestabiliza los enlaces de los reactivos, el sistema libera una cantidad neta de calor al entorno. 

Figura 2. El diagrama ilustra dos tipos de reacciones químicas. El gráfico izquierdo muestra una reacción exotérmica (ΔH < 0 = entalpía negativa), donde los reactivos tienen más energía y liberan calor al formarse los productos, tras superar una barrera de activación. El gráfico derecho representa una reacción endotérmica (ΔH > 0 = entalpía positiva), donde los productos tienen más energía que los reactivos, requiriendo la absorción de calor para su formación. Ambos gráficos usan entalpía H vs. cantidad de reacción ξ para visualizar los cambios energéticos.

Esto ocurre porque los productos tienen una energía inferior a la de los reactivos, resultando en un ΔH negativo. Por el contrario, en una reacción endotérmica, se requiere una absorción sostenida de calor del entorno para que los enlaces se alteren y los productos se formen con una energía superior a la de los reactivos, lo que se traduce en un ΔH positivo. En ambos escenarios, a medida que la reacción avanza hacia su completitud, el sistema se acerca a su estado de equilibrio, y el valor de la entalpía del sistema se ajusta al nivel energético final de los productos.

Calor de reacción

El calor de reacción es, en esencia, la cantidad de energía térmica que una reacción química libera o absorbe de su entorno. El calor de reacción se debe entender como un proceso que ocurre a presión constante, porque bajo esta condición, podemos modelarlo directamente como la entalpía del sistema. Esta equivalencia ofrece una ventaja crucial: la entalpía es una función de estado. Esto significa que solo depende del estado inicial y final del sistema, no del camino particular que la reacción sigue. Gracias a esta propiedad, la entalpía obedece a las leyes aditivas, lo que nos permite calcular el calor de reacción tanto por rutas directas (midiendo el calor en un calorímetro, por ejemplo) como por rutas indirectas (utilizando la ley de Hess o valores estándar de formación), sumando o restando entalpías de reacciones intermedias conocidas

El calor de reacción se define con mayor frecuencia en términos molares, es decir, para cantidades de sustancia expresadas en moles. Esta práctica tiene raíces históricas significativas, ya que los fundadores de la termodinámica, en sus inicios, no aceptaban universalmente la existencia del átomo. Por ello, se estableció una tradición de definir medidas directamente para las cantidades de sustancia sin recurrir a interpretaciones atómicas o subatómicas. Estas entalpías, dadas por cada mol de sustancia o por cada mol de reacción, se denominan estándar, precisamente porque representan los valores de referencia para la medición.

Existen dos formas principales de expresar este calor. Primero, el calor molar estándar de descomposición o síntesis de una sustancia se refiere al calor asociado a la formación o desintegración de un mol de esa sustancia específica. Es decir, el mol en este caso se refiere directamente a la sustancia en cuestión.

Figura 3. La entalpía de una reacción se calcula como el producto de la cantidad de sustancia por su entalpía estándar de descomposición o síntesis, lo que permite escalar el cambio energético. Estas entalpías dependen del contexto específico de la reacción, a diferencia de la entalpía de formación estándar, que es única, constante y referida a la síntesis desde elementos puros en condiciones estándar.

Por otro lado, el calor estándar o entalpía estándar de una reacción general es el calor total liberado o absorbido cuando la reacción ocurre en las proporciones indicadas por los números estequiométricos enteros más pequeños de su ecuación química balanceada. Aquí, el "mol" se refiere a la reacción completa tal como está escrita, no a una sustancia individual. Esto significa que si la ecuación balanceada indica dos moles de un reactivo y un mol de un producto, el calor estándar de la reacción corresponde a esa proporción exacta.

Figura 4. La entalpía de una reacción es proporcional a la cantidad de sustancia y depende del tipo de reacción específica. En contraste, la entalpía de formación estándar es un valor único y constante, asociado a la síntesis desde elementos puros en condiciones estándar. Distinguir ambas es clave para aplicar correctamente la termodinámica química y la ley de Hess.

Existen muchas variaciones en los cálculos de entalpía que se basan en la cantidad de reacción. Esto ocurre porque la cantidad de reacción, a su vez, puede depender de la cantidad de sustancia (en moles) o de la masa de un reactivo o producto clave, tal como exploramos al estudiar el reactivo limitante. Esta flexibilidad implica que, al enfrentar problemas de entalpía, debemos adaptar nuestros cálculos a la forma en que se presenten los datos de la reacción.

Figura 5. Calcular la entalpía de una reacción a partir de la cantidad o masa de una sustancia clave es vital. A diferencia de la abstracta "cantidad de reacción", la masa y los moles son medidas tangibles. Esto permite a químicos e ingenieros predecir el calor intercambiado de forma práctica, uniendo la teoría termodinámica con la realidad experimental para el diseño y control de procesos. Demostración. [Ejercicios resueltos].

Referencias

Baeza Baeza, J. J., & García Álvarez-Coque, M. C. (2014). Extent of reaction balances. A convenient tool to study chemical equilibria.

Brown, T. L., LeMay, H. E. Jr., Bursten, B. E., Murphy, C. J., & Woodward, P. M. (2022). Chemistry: The Central Science (15th ed., AP Edition). Pearson Savvas Higher Education.

Chang, R., & Overby, J. (2022). Chemistry (14th ed., AP Edition). McGraw Hill.

da Silva, D. J. (2017). The basis of the limiting reagent concept, its identification and applications. World Journal of Chemical Education, 5(1), 1-8.

DeToma, R. P. (1994). Symbolic algebra and stoichiometry. Journal of chemical education, 71(7), 568.

García García, J. L. (2020). El álgebra de la estequiometría. Educación química, 31(1), 138-150.

García García, J. L. (2021). Deduciendo las relaciones entre las unidades de concentración en disoluciones líquidas. Educación química, 32(3), 38-51.

García García, J. L. (2021b). Hacia un equilibrio químico verdaderamente analítico. Educación química, 32(1), 133-146.

García, J. L. G. (2025). Dimensional Analysis in Chemistry Textbooks 1900-2020 and an Algebraic Alternative. Educación Química, 36(1), 82-108.

Garst, J. F. (1974). The extent of reaction as a unifying basis for stoichiometry in elementary chemistry. Journal of Chemical Education, 51(3), 194.

IUPAC. (2019). Compendium of chemical terminology (2nd ed.). IUPAC. https://doi.org/10.1351/goldbook

Moretti, G. (2015). The “extent of reaction”: a powerful concept to study chemical transformations at the first-year general chemistry courses. Foundations of Chemistry, 17(2), 107-115.

Mousavi, A. (2019). Stoichiometry of equations through the Inverse de Donder relation. Chemistry Teacher International, 1(1), 20180006.

Schmitz, G. (2005). What is a reaction rate?. Journal of chemical education, 82(7), 1091.

Seager, S. L., Slabaugh, M. M., & Hansen, M. M. (2022). Chemistry for Today (10th ed.). Cengage Learning.

Serway, R. A., & Jewett, J. W. J. (2014). Physics for Scientists and Engineers with Modern Physics, Ninth Edition (9th ed.). Boston: Brooks/Cole.

Smith, W. R., & Missen, R. W. (1979). What is chemical stoichiometry?. Chemical Engineering Education, 13(1), 26-32.

SOLAZ, J. J., & Quilez, J. (2001). Changes of extent of reaction in open chemical equilibria. Chemistry Education Research and Practice, 2(3), 303-312.

Timberlake, K. C. (2024). An Introduction to General, Organic, and Biological Chemistry (14th ed.). Pearson.

Tipler, P. A., & Llewellyn, R. A. (2012). Modern Physics (6th ed.). New York: Freeman.

Vandezande, J. E., Vander Griend, D. A., & DeKock, R. L. (2013). Reaction extrema: Extent of reaction in general chemistry. Journal of Chemical Education, 90(9), 1177-1179.

Zumdahl, S. S., & Zumdahl, S. A. (2018). Chemistry (10th ed.). Cengage Learning.