Entalpía y reacción química

[Termoquímica] Sección 4. Conceptos clave. [Entalpía y reacción química] [Tablas de entalpías de formación] Otros conceptos. [Motor de agua]

Definiremos la entalpía del sistema idealmente como la suma de su energía interna (U) y la energía aportada por su estado gaseoso, representada por el producto presión por volumen (PV). Ya hemos confirmado que este producto, PV, arroja unidades de energía; de hecho, si realizamos la medida en kilopascales (kPa) y litros (L), obtenemos una relación 1 a 1 entre kPa·L y Joules (J), lo cual es muy conveniente.

Sin embargo, para un estado puntual y dado, aunque podemos calcular con precisión la energía asociada a PV, no es posible determinar la energía interna (U) de manera absoluta. Esto se debe a que U está sujeta a una multitud de variables complejas y a fenómenos inherentes a la naturaleza misma de la energía. Estas incluyen las energías potenciales de enlace y las fuerzas fundamentales de la naturaleza, como la interacción nuclear fuerte y débil. Además, las fluctuaciones cuánticas del vacío impiden, por definición del principio de incertidumbre, la posibilidad de alcanzar el cero absoluto de energía en un espacio volumétrico dado. Por lo tanto, mientras PV es una contribución directa y cuantificable, U permanece como una cantidad cuyo valor absoluto es inalcanzable, aunque sus cambios sí sean medibles.

Figura 1. Introducida por Heike Kamerlingh Onnes, define la entalpía como la suma de la energía interna y la energía asociada al volumen bajo presión. Es útil en procesos a presión constante, donde el calor intercambiado equivale al cambio de entalpía, simplificando el análisis energético de sistemas reales al evitar calcular directamente el trabajo de expansión.

Teniendo en cuenta la Demostración Diferencias de entalpías a presión o volumen constantes, podemos definir dos formas principales de diferencia de entalpía. La primera, a presión constante, nos brinda el útil teorema que la iguala directamente al calor intercambiado. La segunda, a volumen constante, resulta en una formulación más compleja. Dada su dificultad para medirla y su menor practicidad en muchos análisis, dejaremos esta última de lado en el resto de nuestra discusión, enfocándonos en la simplicidad y utilidad del caso a presión constante.

Dado que la expresión "diferencia de entalpía" puede resultar engorrosa, en lo sucesivo nos referiremos a estas como entalpías a secas (es decir, las que implican un cambio, representadas por un delta). Por otro lado, la forma base, que conceptualmente describe la energía total en un estado puntual y cuyo valor absoluto no es directamente medible en la práctica, la llamaremos entalpía absoluta. Esta distinción es pragmática: en términos operativos, no trabajamos con teoremas de entalpías absolutas, lo que hace más práctico leer, decir o escribir las formas de diferencia simplemente como "las entalpías".

Calor de reacción

El calor de reacción es, en esencia, la cantidad de energía térmica que una reacción química libera o absorbe de su entorno. El calor de reacción se debe entender como un proceso que ocurre a presión constante, porque bajo esta condición, podemos modelarlo directamente como la entalpía del sistema. Esta equivalencia ofrece una ventaja crucial: la entalpía es una función de estado. Esto significa que solo depende del estado inicial y final del sistema, no del camino particular que la reacción sigue. Gracias a esta propiedad, la entalpía obedece a las leyes aditivas, lo que nos permite calcular el calor de reacción tanto por rutas directas (midiendo el calor en un calorímetro, por ejemplo) como por rutas indirectas (utilizando la ley de Hess o valores estándar de formación), sumando o restando entalpías de reacciones intermedias conocidas

El calor de reacción se define con mayor frecuencia en términos molares, es decir, para cantidades de sustancia expresadas en moles. Esta práctica tiene raíces históricas significativas, ya que los fundadores de la termodinámica, en sus inicios, no aceptaban universalmente la existencia del átomo. Por ello, se estableció una tradición de definir medidas directamente para las cantidades de sustancia sin recurrir a interpretaciones atómicas o subatómicas. Estas entalpías, dadas por cada mol de sustancia o por cada mol de reacción, se denominan estándar, precisamente porque representan los valores de referencia para la medición.

Existen dos formas principales de expresar este calor. Primero, el calor molar estándar de descomposición o síntesis de una sustancia se refiere al calor asociado a la formación o desintegración de un mol de esa sustancia específica. Es decir, el mol en este caso se refiere directamente a la sustancia en cuestión.

Figura 2. La entalpía de una reacción se calcula como el producto de la cantidad de sustancia por su entalpía estándar de descomposición o síntesis, lo que permite escalar el cambio energético. Estas entalpías dependen del contexto específico de la reacción, a diferencia de la entalpía de formación estándar, que es única, constante y referida a la síntesis desde elementos puros en condiciones estándar.

Por otro lado, el calor estándar o entalpía estándar de una reacción general es el calor total liberado o absorbido cuando la reacción ocurre en las proporciones indicadas por los números estequiométricos enteros más pequeños de su ecuación química balanceada. Aquí, el "mol" se refiere a la reacción completa tal como está escrita, no a una sustancia individual. Esto significa que si la ecuación balanceada indica dos moles de un reactivo y un mol de un producto, el calor estándar de la reacción corresponde a esa proporción exacta.

Figura 3. La entalpía de una reacción es proporcional a la cantidad de sustancia y depende del tipo de reacción específica. En contraste, la entalpía de formación estándar es un valor único y constante, asociado a la síntesis desde elementos puros en condiciones estándar. Distinguir ambas es clave para aplicar correctamente la termodinámica química y la ley de Hess.

Existen muchas variaciones en los cálculos de entalpía que se basan en la cantidad de reacción. Esto ocurre porque la cantidad de reacción, a su vez, puede depender de la cantidad de sustancia (en moles) o de la masa de un reactivo o producto clave, tal como exploramos al estudiar el reactivo limitante. Esta flexibilidad implica que, al enfrentar problemas de entalpía, debemos adaptar nuestros cálculos a la forma en que se presenten los datos de la reacción.

Figura 4. Calcular la entalpía de una reacción a partir de la cantidad o masa de una sustancia clave es vital. A diferencia de la abstracta "cantidad de reacción", la masa y los moles son medidas tangibles. Esto permite a químicos e ingenieros predecir el calor intercambiado de forma práctica, uniendo la teoría termodinámica con la realidad experimental para el diseño y control de procesos. Demostración. [Ejercicios resueltos].

Ley de Hess

Dado que la entalpía de una reacción es una propiedad de estado, podemos, en teoría, alcanzar un mismo punto final energético por rutas termodinámicas distintas. De esto se desprende que la entalpía del proceso neto (la reacción global) es igual a la suma algebraica de las entalpías de los procesos intermedios. Este principio es una derivación directa de la ley de la conservación de la energía y se conoce formalmente como la Ley de Hess, planteada en el siguiente teorema:

Figura 5. La Ley de Hess, formulada por G.H. Hess en 1840, establece que el cambio de entalpía total de una reacción es constante, sin importar los pasos intermedios. Se deriva de la conservación de la energía y de que la entalpía es una función de estado. Permite calcular entalpías difíciles, pero exige invertir el signo del ΔH, multiplicar ΔH por coeficientes, cancelar intermediarios y asegurar la consistencia de los estados físicos para evitar errores comunes.

La Ley de Hess posee una segunda formulación, particularmente útil para analizar reacciones químicas específicas. Esta versión aplica el concepto de entalpías de formación estándar (ΔfH°) de las sustancias involucradas y sus respectivos coeficientes estequiométricos. Se puede interpretar como la entalpía neta del sistema al evaluar el "costo energético" de formar tanto los productos como los reactantes de una reacción química concreta. En este enfoque, el coeficiente estequiométrico se trata de una manera "cuasivectorial", lo que subraya la existencia de direcciones relevantes en el flujo de energía. La convención química estándar indica que un valor positivo se asocia a las sustancias que se sintetizan (productos), mientras que un valor negativo se asigna a las sustancias que se descomponen (reactantes) en el transcurso de la reacción.

Figura 6. La Ley de Hess es la conservación de energía para reacciones. Permite calcular la entalpía total sumando las entalpías de etapas, o elegantemente, como una suma ponderada. Al asignar al número estequiométrico un signo (+ para productos, - para reactivos) junto con la entalpía de formación, se simplifica el cálculo y la comprensión del flujo de energía, facilitando su aplicación. [Ejercicios resueltos]

Propiedades de las entalpias

Los parámetros de diferencia, al igual que los cuasivectores y los vectores reales lineales, comparten una característica fundamental: el manejo de signos. Esto significa que pueden tomar valores positivos o negativos, ya que representan no solo una magnitud, sino también una dirección de cambio o el sentido del proceso. Por esta razón, incluso cuando la cantidad resulte positiva, es altamente recomendable expresar explícitamente el signo. Hacerlo así comunica información clave sobre la orientación del fenómeno estudiado, aportando claridad y precisión al análisis

La entalpía es una propiedad extensiva. Esto significa que su magnitud es directamente proporcional a la cantidad de sustancia involucrada en el proceso. Es decir, cuanto más reactivo se consume o más producto se genera, mayor será el cambio de entalpía (∆H). Visto desde la perspectiva de la reacción en sí, la magnitud de ∆H es directamente proporcional al avance de la reacción, lo que se refiere a cuántas veces se repite el evento de reacción según las proporciones estequiométricas definidas.

Las ecuaciones reversas tienen entalpías opuestas. Cuando revertimos una reacción, los productos de la reacción original se convierten en los reactivos, y viceversa. Para evitar cualquier confusión en la comunicación, es muy útil utilizar una notación específica para el cambio de entalpía. En lugar de usar simplemente la abreviatura general, es preferible emplear símbolos que indiquen el sentido: uno para la reacción directa y otro para la reacción inversa. Esto no solo aclara la dirección del proceso, sino que también nos recuerda que el valor de la entalpía es el mismo en cuanto a su magnitud, pero con el signo opuesto, reflejando el cambio en la dirección del flujo de energía.

La entalpía es una propiedad que depende crucialmente de los estados de la materia. No solo varía con la cantidad y la identidad de una sustancia, sino también con si esta se encuentra en estado sólido, líquido o gaseoso, y con la presión a la que se halla. Esto significa que dos reacciones que tienen la misma ecuación química, pero donde alguna de las sustancias (ya sea reactivo o producto) se encuentra en un estado físico diferente, tendrán un valor de entalpía total para la reacción diferenciado.

En muchas situaciones, resulta de gran valor conocer tanto el signo como la magnitud del cambio de entalpía asociado a un proceso químico. El signo nos indica si la reacción libera o absorbe calor, mientras que la magnitud nos dice cuánto. Como veremos más adelante, este cambio de entalpía (ΔH) puede determinarse de dos maneras principales: directamente mediante experimentos o calculándose a partir de cambios de entalpía ya conocidos de otras reacciones.

Cambio en la energía interna

El cambio de energía interna de una reacción química también sigue una relación lineal simple, proporcional al producto entre su valor estándar y la cantidad de avance de reacción. En la demostración correspondiente, se observa que el cambio de energía interna estándar se obtiene como la diferencia entre la entalpía estándar de reacción y el trabajo de expansión o contracción de los gases, el cual equivale a $RT$ multiplicado por la suma de los coeficientes estequiométricos gaseosos (positivos para productos, negativos para reactivos).

Figura 7. El teorema del cambio de energía interna expresa ΔU como una función lineal de la cantidad de reacción definida para la masa del reactivo limitante, integrando calor y trabajo en una única ecuación. Usa la entalpía estándar de reacción (ΔH°) y el término de expansión gaseosa. Simplifica los cálculos al evitar pasos redundantes, a diferencia del método clásico de factores de conversión. Demostración. [Ejercicios resueltos]

Esta relación permite establecer que la energía interna de una reacción puede estandarizarse, al igual que la entalpía, y derivarse directamente de las tablas de entalpías de formación, incluso sin ser mencionada explícitamente. No obstante, por ahora, nos limitaremos a expresar el teorema específico que permite calcular el cambio de energía interna a partir de la masa del reactivo limitante (i).

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