La ley de Hess y entalpías de formación

[Termoquímica] Sección 4. Conceptos clave. [Entalpía y reacción química] [Ley de Hess] [Tablas de entalpías de formación] Otros conceptos. [Motor de agua]

La Ley de Hess establece que el cambio de entalpía (ΔH) de una reacción química total es independiente del camino o de los pasos intermedios por los cuales ocurre la reacción, dependiendo únicamente de los estados inicial y final. En otras palabras, si una reacción se puede expresar como la suma algebraica de varias reacciones intermedias, el cambio de entalpía para la reacción global es igual a la suma de los cambios de entalpía de esas reacciones intermedias. 

Fue propuesta por el químico ruso Germain Henri Hess en 1840, y su relevancia radica en que permite calcular el ΔH de reacciones difíciles o imposibles de medir experimentalmente de forma directa, utilizando datos de entalpías de reacciones más sencillas y conocidas. Esto es fundamental para el estudio de la termoquímica y la comprensión de los balances energéticos en los procesos químicos.

Figura 1. El diagrama ilustra la combustión del metano. La reacción directa de CH₄(g) a CO₂(g) y H₂O(l) libera -890 kJ. Alternativamente, la combustión puede formar H₂O(g) (-802 kJ), seguido de la condensación del agua (-88 kJ). La suma de estas etapas (-802 kJ + -88 kJ) iguala la reacción directa, confirmando la Ley de Hess: el ΔH es independiente de la trayectoria.

Entalpía de una reacción encadenada

La parte teórica de la Ley de Hess es, en principio, sencilla: establece que la entalpía neta de una reacción es la suma de las entalpías de sus pasos intermedios. Sin embargo, en la práctica, la resolución de ejercicios no siempre se limita a simples sumas. Frecuentemente, nos encontraremos con reacciones químicas que están enunciadas de forma "incorrecta" para el cálculo directo, debido principalmente a dos razones:

1. Dirección errónea: Una sustancia clave se presenta en el lado opuesto (productos en lugar de reactivos, o viceversa) de lo que se requiere en la reacción neta deseada.
2. Cantidad estequiométrica incorrecta: La proporción de las sustancias clave en las reacciones parciales no coincide con la estequiometría del balance neto, ya sea por exceso o por carencia.

Estas situaciones hacen que la aplicación de la Ley de Hess en estos ejercicios requiera un análisis y manipulación cuidadosos de las ecuaciones dadas.

Para acomodar las reacciones parciales y obtener la reacción neta deseada, debemos conceptualizar cada una de ellas como una entidad manipulable a través de un cuasivector estequiométrico para la reacción $\overset{\rightharpoonup }{\nu}_k$. Este factor nos permite realizar dos operaciones clave: alterar su signo, lo cual invierte la dirección de la reacción parcial y, consecuentemente, el signo de su entalpía asociada; y modificar su valor (entero o fraccionario), lo que ajusta la estequiometría de la reacción parcial y, por ende, su contribución de entalpía en proporción directa. De esta manera, la Ley de Hess se aplica calculando el cambio de entalpía total de un proceso a través del producto de la entalpía de cada reacción parcial por su correspondiente cuasivector estequiométrico para la reacción $\overset{\rightharpoonup }{\nu}_k$, determinado manualmente. El escenario más sencillo y común se presenta cuando todos estos factores son +1, lo que simplifica el cálculo a una suma directa de las entalpías parciales.

Figura 2. La entalpía neta por Ley de Hess es el producto del cuasivector estequiométrico de cada reacción parcial por su entalpía. Este cuasivector (entero o fraccionario, positivo o negativo) ajusta la dirección y estequiometría. Dado que las entalpías parciales son estándar (kJ/mol), la entalpía neta también lo es. Es crucial usar unidades estándar (kJ/mol) para precisión, evitando confusiones en los enunciados. [Ejercicios resueltos]

Entalpías de formación

La Ley de Hess posee una segunda formulación, particularmente útil para analizar reacciones químicas específicas. Esta versión aplica el concepto de entalpías de formación estándar (ΔH°f) de las sustancias involucradas y sus respectivos coeficientes estequiométricos. 

Se puede interpretar como la entalpía neta del sistema al evaluar el "costo energético" de formar tanto los productos como los reactantes de una reacción química concreta. En este enfoque, el coeficiente estequiométrico se trata de una manera "cuasivectorial", lo que subraya la existencia de direcciones relevantes en el flujo de energía. La convención química estándar indica que un valor positivo se asocia a las sustancias que se sintetizan (productos), mientras que un valor negativo se asigna a las sustancias que se descomponen (reactantes) en el transcurso de la reacción.

Figura 3. La Ley de Hess es la conservación de energía para reacciones. Permite calcular la entalpía total sumando las entalpías de etapas, o elegantemente, como una suma ponderada. Al asignar al número estequiométrico un signo (+ para productos, - para reactivos) junto con la entalpía de formación, se simplifica el cálculo y la comprensión del flujo de energía, facilitando su aplicación. [Ejercicios resueltos]

La entalpía de formación estándar (ΔH°f) se tabula bajo condiciones específicas de temperatura (comúnmente 25 °C o 298.15 K) y presión constante (1 atm o 1 bar). Estas tablas establecen un punto de referencia fundamental: la entalpía de formación de cualquier elemento puro en su estado estándar (la forma más estable a esas condiciones de temperatura y presión) se define arbitrariamente como cero. Por ejemplo, para el oxígeno, el ΔH°f de O₂(g) es 0 kJ/mol. Sin embargo, si consideramos el O₂(l), su entalpía de formación no sería cero, sino un valor negativo que refleja la energía liberada al pasar del estado gaseoso al líquido (o la energía que debe extraerse para mantenerlo en ese estado). Esto subraya que los valores de entalpía de formación dependen crucialmente del estado de agregación de la sustancia, por lo que es imperativo leer y considerar cuidadosamente este detalle en los cálculos.

Figura 4. Ambos diagramas presentan algoritmos para calcular la entalpía de formación de una sustancia desconocida en una reacción. Parten de la entalpía total de la reacción y los números estequiométricos y entalpías de las demás sustancias. Demostración. [Ejercicios resueltos]

Es vital estar atento a las variaciones en los datos tabulados entre diferentes fuentes. Por ejemplo, los valores reportados en plataformas como Wikipedia pueden presentar diferencias notables con respecto a los de los libros de texto especializados. Estas discrepancias, aunque a veces sutiles, pueden conducir a variaciones significativas en los cálculos finales de entalpía. Por lo tanto, en un contexto académico o de rigor científico, se recomienda favorecer los datos proporcionados por libros de texto o bases de datos de referencia reconocidas, debido a su mayor grado de autoridad, revisión por pares y fiabilidad como fuentes secundarias verificadas.

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