Si calculamos la diferencia de entalpías entre dos
estados distintos del sistema, obtendremos la relación general para el cambio
de entalpía.
H=U+P⋅V
ΔH=ΔU+Δ(P⋅V)
A partir de esta relación general, debemos analizarla bajo
condiciones específicas: la de presión constante y la de volumen
constante. Iniciaremos nuestro estudio con el caso de volumen constante.
Entalpía a presión constante.
En la entalpía a presión constante P sale de la diferencia
al ser factor común, lo que transforma el término es la definición de trabajo.
ΔH=ΔU+PΔV
Invocamos el teorema del Trabajo
hecho por un cilindro de émbolo móvil.
W=−PΔV
Y la primera
ley de la termodinámica definida para los alrededores.
ΔU=⇀Q+⇀W
Despejamos el calor en (5)
⇀Q=ΔU−⇀W
Despejamos la energía interna desde (3)
ΔH−PΔV=ΔU
Y reemplazamos en (6)
⇀Q=ΔH−PΔV−⇀W
Y reemplazamos (4) en (8)
⇀Q=ΔH−PΔV−(−PΔV)
Con lo que se obtiene la conclusión:
⇀Q=ΔH
A presión constante la entalpía es igual al calor de
reacción.
Entalpía a volumen constante
En la entalpía a presión constante P sale de la diferencia
al ser factor común, lo que transforma el término es la definición de trabajo.
ΔH=ΔU+VΔP
Por ende
ΔH=⇀Q+⇀W+VΔP
Pero sabemos que a volumen constante el trabajo es cero por
definición
ΔH=⇀Q+VΔP
También debemos tener en cuenta que, al no haber trabajo mecánico involucrado, podemos simplificar el teorema (5) para obtener que:
ΔU=⇀Q
Por lo tanto, para esta segunda situación (volumen constante), no podremos asumir que el calor es igual a la entalpía. Además, existe la posibilidad de que se realicen otros tipos de trabajo distintos al mecánico (como trabajo eléctrico o de superficie), lo que nos obligaría a utilizar una ecuación más compleja. Esto hace que la diferencia de entalpía a volumen constante sea un parámetro más complejo, difícil de medir y, por ende, poco deseable para nuestro análisis. De allí que nos enfocaremos en el primer caso: la presión constante, que simplifica considerablemente los cálculos y la interpretación..
No hay comentarios:
Publicar un comentario