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domingo, 1 de junio de 2025

Demostración. Diferencias de entalpías a presión o volumen constantes

Si calculamos la diferencia de entalpías entre dos estados distintos del sistema, obtendremos la relación general para el cambio de entalpía.

H=U+PV

ΔH=ΔU+Δ(PV)

A partir de esta relación general, debemos analizarla bajo condiciones específicas: la de presión constante y la de volumen constante. Iniciaremos nuestro estudio con el caso de volumen constante.

Entalpía a presión constante.

En la entalpía a presión constante P sale de la diferencia al ser factor común, lo que transforma el término es la definición de trabajo.

ΔH=ΔU+PΔV

Invocamos el teorema del Trabajo hecho por un cilindro de émbolo móvil.

W=PΔV

Y la primera ley de la termodinámica definida para los alrededores.

ΔU=Q+W

Despejamos el calor en (5)

Q=ΔUW

Despejamos la energía interna desde (3)

ΔHPΔV=ΔU

Y reemplazamos en (6)

Q=ΔHPΔVW

Y reemplazamos (4) en (8)

Q=ΔHPΔV(PΔV)

Con lo que se obtiene la conclusión:

Q=ΔH

A presión constante la entalpía es igual al calor de reacción.

Entalpía a volumen constante

En la entalpía a presión constante P sale de la diferencia al ser factor común, lo que transforma el término es la definición de trabajo.

ΔH=ΔU+VΔP

Por ende

ΔH=Q+W+VΔP

Pero sabemos que a volumen constante el trabajo es cero por definición

ΔH=Q+VΔP

También debemos tener en cuenta que, al no haber trabajo mecánico involucrado, podemos simplificar el teorema (5) para obtener que:

ΔU=Q

Por lo tanto, para esta segunda situación (volumen constante), no podremos asumir que el calor es igual a la entalpía. Además, existe la posibilidad de que se realicen otros tipos de trabajo distintos al mecánico (como trabajo eléctrico o de superficie), lo que nos obligaría a utilizar una ecuación más compleja. Esto hace que la diferencia de entalpía a volumen constante sea un parámetro más complejo, difícil de medir y, por ende, poco deseable para nuestro análisis. De allí que nos enfocaremos en el primer caso: la presión constante, que simplifica considerablemente los cálculos y la interpretación..

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