Demostración. Diferencias de entalpías a presión o volumen constantes

Si calculamos la diferencia de entalpías entre dos estados distintos del sistema, obtendremos la relación general para el cambio de entalpía.

\[H= U+P\cdot V \tag{1}\]

\[\Delta H= \Delta U+\Delta (P\cdot V) \tag{2}\]

A partir de esta relación general, debemos analizarla bajo condiciones específicas: la de presión constante y la de volumen constante. Iniciaremos nuestro estudio con el caso de volumen constante.

Entalpía a presión constante.

En la entalpía a presión constante P sale de la diferencia al ser factor común, lo que transforma el término es la definición de trabajo.

\[\Delta H= \Delta U+ P  \Delta V \tag{3}\]

Invocamos el teorema del Trabajo hecho por un cilindro de émbolo móvil.

\[W= - P  \Delta V  \tag{4}\]

Y la primera ley de la termodinámica definida para los alrededores.

\[\Delta U= \overset{\rightharpoonup }{Q} +\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{5}\]

Despejamos el calor en (5)

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta U -\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{6}\]

Despejamos la energía interna desde (3)

\[\Delta H- P  \Delta V = \Delta U \tag{7}\]

Y reemplazamos en (6)

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta H- P  \Delta V -\overset{\rightharpoonup }{W} \tag{8}\]

Y reemplazamos (4) en (8)

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta H- P  \Delta V-( - P  \Delta V) \tag{9}\]

Con lo que se obtiene la conclusión:

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q} = \Delta H \tag{10}\]

A presión constante la entalpía es igual al calor de reacción.

Entalpía a volumen constante

En la entalpía a presión constante P sale de la diferencia al ser factor común, lo que transforma el término es la definición de trabajo.

\[\Delta H= \Delta U+ V  \Delta P \tag{11}\]

Por ende

\[\Delta H= \overset{\rightharpoonup }{Q} +\overset{\rightharpoonup }{W}+ V  \Delta P \tag{12}\]

Pero sabemos que a volumen constante el trabajo es cero por definición

\[\Delta H= \overset{\rightharpoonup }{Q} + V  \Delta P \tag{13}\]

También debemos tener en cuenta que, al no haber trabajo mecánico involucrado, podemos simplificar el teorema (5) para obtener que:

\[\Delta U= \overset{\rightharpoonup }{Q} \tag{14}\]

Por lo tanto, para esta segunda situación (volumen constante), no podremos asumir que el calor es igual a la entalpía. Además, existe la posibilidad de que se realicen otros tipos de trabajo distintos al mecánico (como trabajo eléctrico o de superficie), lo que nos obligaría a utilizar una ecuación más compleja. Esto hace que la diferencia de entalpía a volumen constante sea un parámetro más complejo, difícil de medir y, por ende, poco deseable para nuestro análisis. De allí que nos enfocaremos en el primer caso: la presión constante, que simplifica considerablemente los cálculos y la interpretación..