Calorimetría a volumen constante

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La calorimetría a volumen constante es un método termodinámico para medir el calor de reacción manteniendo el volumen del sistema constante. A diferencia del calorímetro a presión constante, donde la generación de gases puede ocurrir sin aumentar la presión a niveles mediblemente significativos, en este tipo de calorímetro, el cierre es hermético y extremadamente robusto, diseñado para soportar aumentos de presión absurdamente altos.

Esta robustez es fundamental, ya que el aumento de presión eleva significativamente la temperatura. Por esta razón, este método se utiliza para determinar el calor de reacciones violentas y altamente exotérmicas, como la combustión. Una reacción de combustión en un calorímetro de taza de café (a presión constante) haría saltar la tapa, resultando peligroso e inexacto. Por el contrario, un calorímetro a volumen constante, conocido como calorímetro de bomba, está diseñado para contener la reacción y permitir una medición precisa del calor liberado en estas condiciones extremas.

Figura 1. El calorímetro de bomba mide energía en reacciones de combustión. Su cámara interna, hecha de acero resistente y altamente conductor del calor, mantiene volumen constante y soporta altas presiones, transfiriendo calor al agua circundante. La capacidad calorífica del sistema (bomba + agua) debe estandarizarse con reacciones conocidas para asegurar mediciones precisas y reproducibles.

En este método, la sustancia a estudiar se coloca en una pequeña copa dentro de un recipiente sellado y aislado conocido como bomba. Esta bomba, diseñada para resistir altas presiones, posee una válvula para inyectar oxígeno y cables eléctricos para iniciar la reacción. Una vez sellada y presurizada con oxígeno, la bomba se sumerge en el calorímetro, cubierta por una cantidad de agua medida con precisión. La combustión se inicia al pasar una corriente eléctrica a través de un alambre delgado que enciende la muestra.

El calor liberado por la combustión es absorbido tanto por el agua como por los diversos componentes del calorímetro (el entorno), lo que provoca un aumento en la temperatura del agua. El cambio de temperatura del agua se mide con gran precisión.

Dado que este proceso ocurre a volumen constante, el recipiente interno de reacción, apodado "bomba", debe ser capaz de soportar la alta presión generada, equivalente a una explosión contenida. La reacción se inicia descargando un condensador a través de un alambre delgado que enciende la mezcla. Debido a que el recipiente en sí mismo forma parte del sistema que alcanza el equilibrio térmico, su calor específico debe ser previamente calculado en un procedimiento de estandarización para asegurar la precisión de la medición.

Figura 2. El teorema de la entalpía estándar en calorimetría a volumen constante se divide en dos bloques conceptuales. Primero, la expansión/contracción de gases, cuantificada por la suma de los cuasivectores estequiométricos de los productos y reactivos gaseosos. Esta suma de moles de gas se usa para corregir la energía interna a entalpía, excluyendo el agua líquida. Segundo, el calor absorbido por el calorímetro de bomba, que depende de su capacidad calorífica estándar, la cantidad de sustancia que reacciona y el cambio de temperatura. La escala Celsius es válida aquí, ya que solo importa la diferencia. La corrección por gases es pequeña, pero esencial para la precisión teórica y experimental.

Para utilizar este teorema, es crucial considerar la fase del agua. A menos que el enunciado indique lo contrario, asumimos que a temperaturas inferiores a 100 °C, el agua generada en la combustión se encuentra en fase líquida. Por lo tanto, no se incluye en la suma de los cuasivectores estequiométricos de los gases. Es vital estar atento a este detalle para no cometer errores en el cálculo del balance de moles gaseosos.

Además, es importante destacar una distinción clave en las unidades de temperatura. En la resta de temperaturas para calcular la variación (ΔT), las temperaturas pueden expresarse en grados Celsius (°C) o Kelvin (K), ya que la diferencia es la misma en ambas escalas. Sin embargo, para la temperatura absoluta utilizada en el cálculo de la corrección de los gases (RT), esta debe ir forzosamente en Kelvin (K), ya que es parte de la ecuación de los gases ideales. La temperatura final de la resta es la misma que la temperatura absoluta que se usa en la corrección, solo que en unidades diferentes.

También es relevante realizar la conversión de unidades de atmósferas por litro (atm·L) a kilojulios (kJ), utilizando el factor de 0.1013 kJ por cada atm·L. Esto es crucial para que el aporte energético de la fase gaseosa se exprese en unidades de energía por mol de reacción (kJ/mol), permitiendo su correcta suma con el aporte de energía del calorímetro y así obtener un valor coherente y total.

Con estos teoremas ya podremos enfrentarnos a los ejercicios de calorimetría a volumen constante.

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