Teorema. Calorimetría de volumen constante

El teorema de la entalpía estándar medido por calorimetría a volumen constante se compone de dos grandes bloques conceptuales que interactúan para dar con el valor final de la reacción. En el primer bloque, el aporte por expansión o contracción de los gases se interpreta a través de la suma de los cuasivectores estequiométricos: los reactivos gaseosos se consideran con signo negativo y los productos con signo positivo. Esa suma neta de moles de gas, al combinarse con la constante de los gases ideales y la temperatura absoluta del sistema, provee la corrección necesaria para pasar de energía interna a entalpía. Un detalle clave es que el agua generada en la combustión queda fuera de este conteo si, al final del experimento, permanece en fase líquida (temperaturas inferiores a 100 °C), pues en ese caso no contribuye con moles de vapor al balance gaseoso.

El segundo bloque recoge el calor absorbido por el calorímetro de bomba. Esta parte está controlada por la capacidad calorífica estándar del aparato, por la cantidad de sustancia que reaccionó (expresada en masa o en moles) y por la variación de temperatura del baño calorimétrico. El calorímetro transforma la energía liberada en un incremento de temperatura que se mide en grados Celsius; dado que únicamente importa la diferencia de temperatura, la escala Celsius es perfectamente válida, pues las diferencias son independientes del cero absoluto. Esta contribución aparece con signo negativo respecto de la reacción, reflejando que la energía sale del sistema químico y entra al calorímetro.

Al unir ambas regiones se obtiene la expresión completa de la entalpía estándar de la reacción. En la práctica esa corrección por cambio de presión de gases suele ser pequeña —un par de kilojulios por mol— y está lejos de la magnitud del calor captado por el calorímetro, que para reacciones orgánicas grandes puede ascender a varios miles de kilojulios por mol. Sin embargo, reconocer la presencia de ambos términos es la clave para resolver correctamente ejercicios de calorimetría a volumen constante, evitar errores al ignorar la fase del agua y comprender el equilibrio entre la teoría termodinámica y la medición experimental.

El factor de conversión homólogo cumple exactamente la misma función que el teorema de entalpía estándar a volumen constante, pues reúne el aporte por cambio de presión de gases y el calor absorbido por el calorímetro en una misma cadena de conversiones de unidades; sin embargo, al desplegar cada paso —atmósferas por litros, moles, kilojulios, grados Celsius y gramos— resulta mucho más extenso y menos elegante. Aunque está dividido en los dos bloques esenciales (el efecto del gas y el efecto del calorímetro), su configuración rígida lo hace menos manipulable: no permite despejar con facilidad parámetros como la capacidad calorífica estándar, la variación de temperatura o el cambio neto de moles gaseosos para adaptarlo a situaciones adicionales, tal como sí lo facilita la forma teórica compacta del teorema.