Demostración. Calorimetría de volumen constante

Demostrar los teoremas clave para resolver ejercicios de calorimetría a volumen constante.

Cuando demostramos las diferencias de entalpías a presión o volumen constantes, una de las conclusiones fue que a volumen constante:

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q}=\Delta U \tag{1}\]

En este caso, \(\overset{\rightharpoonup }{Q}\)  representa el calor de reacción, pero debemos distinguir entre este y el calor que absorbe el calorímetro \(\overset{\rightharpoonup }{Q}_o\), ya que existe un flujo y, por ende, una direccionalidad. El sistema de reacción tendrá un \(\overset{\rightharpoonup }{Q}\) negativo al emitir energía, mientras que el calorímetro tendrá un \(\overset{\rightharpoonup }{Q}_o\) positivo al absorberla. Esto nos permite plantear la siguiente relación:

\[ \overset{\rightharpoonup }{Q}_o =-\overset{\rightharpoonup }{Q} \tag{2}\]

Combinamos (1) y (2).

\[- \overset{\rightharpoonup }{Q}_o = \Delta U \tag{3}\]

Ahora, invocamos el teorema de cambio de energía interna de una reacción de gases a presión constante con moles.

\[\Delta U = \frac{n_i}{\nu_i} \, \left( \Delta H^o - R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \right) \tag{4} \]

Por ende igualamos (3) y (4).

\[-\overset{\rightharpoonup }{Q}_o = \frac{n_i}{\nu_i} \, \left( \Delta H^o - R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \right) \tag{5} \]

Por otro lado, invocamos el axioma de capacidad calorífica, en este caso del calorímetro \(C_o \)

\[ C_o = \frac{\overset{\rightharpoonup }{Q}_o }{\Delta T} \tag{6} \]

Por lo que igualamos (5) y (6).

\[-C_o \cdot \Delta T = \frac{n_i}{\nu_i} \, \left( \Delta H^o - R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas} \right) \tag{5} \]

Despejamos la entalpía estándar de la reacción.

\[\Delta H^o =R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas}-C_o \cdot \frac{\nu_i}{n_i} \cdot \Delta T  \tag{6} \]

Usamos la definición de masa molar para despejar la cantidad de sustancia en función de la masa.

\[n_i =\frac{m_i}{M_i} \tag{7} \]

Con lo que obtenemos.

\[\Delta H^o =R \cdot T \cdot \Sigma \overset{\rightharpoonup }{\nu}_{gas}-C_o \cdot \frac{\nu_i\cdot M_i}{m_i} \cdot \Delta T  \tag{8} \]

Tenga en cuenta que para las combustiones, estas no necesariamente exceden el punto crítico del agua, si la temperatura final es menor a 100°C la fase del agua en la ecuación química será líquida. El teorema puede verse en su versión didáctica en este enlace.