Hasta ahora, hemos representado las partículas que componen
los gases como esferas perfectas agrupadas en "moléculas", de acuerdo
con la teoría atómica de Dalton. Estas moléculas se caracterizan por
colisiones elásticas entre sí, sin que haya pérdida de energía
cinética al chocar contra las paredes del recipiente. Además, se supone que
no experimentan atracción ni repulsión química con otras
partículas del gas, y su volumen es despreciable en comparación con el vasto
vacío en el que se desplazan. Esta descripción facilita la comprensión de por
qué los gases se mezclan rápidamente, conforme a la ley de Dalton, como
se demuestra en el experimento que conecta contenedores mediante válvulas.
Temperatura crítica
La mayoría de los gases reales muestran un comportamiento
similar al de los gases ideales, representados como esferas perfectas según la
teoría de Dalton. Sin embargo, los gases ideales nunca se ionizan ni se
licúan, independientemente de su temperatura, lo que significa que no tienen
temperaturas críticas que alteren su estado. En cambio, los gases reales
existen solo dentro de un rango específico de temperaturas, y fuera de este
rango pueden cambiar de fase a plasma o líquido, o incluso
reaccionar químicamente, perdiendo su identidad original. Este comportamiento
generalmente no se toma en cuenta al tratar con el modelo ideal.
Un ejemplo de esto es el agua, que se encuentra en fase
gaseosa solo a temperaturas superiores a 100°C a una atmósfera de
presión, ya que debajo de esa temperatura se licúa. Lo mismo ocurre con gases
como el hidrógeno o el helio, que se comportan como gases ideales a temperatura
ambiente y bajas presiones, pero se licúan a temperaturas extremadamente bajas,
como -252.87°C para el hidrógeno. A bajas temperaturas, los gases reales dejan
de comportarse como ideales, ya que la disminución de la energía cinética
reduce la velocidad de las moléculas, lo que aumenta las interacciones
moleculares y altera el choque elástico perfecto.
Figura
1. Gases reales en condiciones extremas La gráfica compara un gas ideal
con varios gases reales, mostrando la relación entre la presión (eje x)
y el producto PV/RT (eje y). En el eje x, se representan
presiones que van desde 0 hasta 120 atm, mientras que en el eje y, el
producto PV/RT varía entre 0 y 2 atm. Los gases reales analizados son metano
(en verde), hidrógeno molecular (en morado), amoníaco (en rojo) y
el gas ideal (en azul).
Presión crítica
La presión tiene un impacto significativo en la
idealidad de los gases. Al aumentar considerablemente la presión, las
partículas de un gas real comienzan a interactuar más intensamente, lo que
puede dar lugar a enlaces débiles entre ellas. Estos enlaces pueden inducir al
gas a cambiar de fase, pasando al estado líquido, donde las interacciones
moleculares son más fuertes que en el estado gaseoso, mostrando así una
desviación de la idealidad.
Por otro lado, la disminución de la presión en los
gases reales revela propiedades no predichas por el modelo de gas ideal, como
la conductividad eléctrica. Un gas rarificado puede conducir
electricidad mediante rayos catódicos, un fenómeno que no es posible
según el gas ideal, que postula que los átomos son indivisibles. Según la
ecuación de los gases ideales, PV/RT debe ser igual a 1 para cualquier
gas a 1 mol, independientemente de la presión, pero esto solo se cumple en
presiones bajas (≤ 5 atm), donde las moléculas están suficientemente separadas
para que las interacciones moleculares no afecten sus choques, los cuales
permanecen perfectamente elásticos.
El gas ideal
La mayoría de los gases reales se comportan de manera
similar a los gases ideales en un amplio rango de presiones y temperaturas,
pero el modelo de gases ideales tiene limitaciones en condiciones
extremas. Las desviaciones entre los gases reales y el gas ideal
se vuelven significativas en puntos críticos de temperatura y presión,
donde el modelo de gases reales se vuelve esencial para describir el
comportamiento preciso de los gases en estas condiciones. En situaciones
que requieren mediciones exactas, como las que se dan en las fronteras de estas
condiciones, el modelo de gases reales proporciona una comprensión más
detallada y precisa.
En los gases reales, las colisiones entre partículas
son inelásticas, lo que provoca una pérdida de energía cinética
que se convierte en energía térmica. Además, las partículas de gas
interactúan mediante fuerzas electromagnéticas, lo que altera las
trayectorias rectilíneas predichas por la teoría cinética de gases. Esta
interacción provoca que el volumen real de un gas sea más
compacto que el de un gas ideal. A altas presiones, el volumen
de cada átomo individual se vuelve significativo, y dependiendo de las
propiedades específicas de cada gas, como su masa molecular y
capacidad de interacción, este factor puede variar, lo que hace crucial
considerar la identidad química del gas al estudiar su
comportamiento en estas condiciones.
Figura
2. Los tubos de rayos catódicos operan gracias a que los gases reales, cuando
se encuentran a presiones extremadamente bajas, se convierten en conductores
eléctricos eficaces.
La ecuación de Van der Waals es una ecuación de
estado termodinámica que se basa en la idea de que los fluidos están
compuestos por partículas con volúmenes finitos y que están sometidas a fuerzas
de atracción entre ellas. Esta ecuación fue desarrollada por Johannes
Diderik van der Waals a fines del siglo XIX y se fundamenta en su trabajo
sobre la fuerza de atracción molecular, que también lleva su nombre. La
ecuación fue el resultado de un conjunto de derivaciones, tanto de su trabajo
como de esfuerzos posteriores en el campo de la química física teórica y
la termodinámica estadística.
Figura
3. Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) fue un físico y químico
neerlandés, conocido por su desarrollo de la ecuación de Van der Waals,
que describe el comportamiento de los gases y líquidos bajo condiciones
extremas. Su trabajo sobre las fuerzas intermoleculares y la temperatura
crítica le valió el Premio Nobel de Física en 1910. Van der Waals es
considerado una figura clave en la química física y la termodinámica.
Van der Waals se interesó inicialmente por la termodinámica,
siendo influenciado por los trabajos de figuras clave como Rudolf Clausius,
James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann y Willard Gibbs. Su
formación académica en matemáticas y física en la Universidad de
Leiden, en los Países Bajos, le permitió desarrollar su investigación doctoral
sobre el cambio de estado gas-líquido y el concepto de la temperatura
crítica. Su disertación de 1873, titulada On the Continuity of the Gas-
and Liquid-State, incluyó las primeras derivaciones de lo que ahora
conocemos como la ecuación de Van der Waals. Este trabajo fue reconocido
y elogiado por James Clerk Maxwell, y más tarde le permitió a Van der
Waals recibir el Premio Nobel en 1910, reconociendo su contribución al
desarrollo de esta ecuación que describe de manera más precisa el
comportamiento de los gases y líquidos en condiciones extremas.
Referencias
Andrews, T. (1869).
XVIII. The Bakerian Lecture.—On the continuity of the gaseous and liquid states
of matter. Philosophical Transactions of the Royal Society of London,
(159), 575–590.
Clerk-Maxwell, J. (1874). O ver de
continuiteit van den gas-en vloeistofiocstand Academisch proefschrift. Nature, 10(259),
477–480.
Klein, M. J. (1974). The historical origins of the van der Waals equation.
Physica, 73(1), 28–47.
Maxwell, J. C. (1874). Van der Waals on the continuity of the gaseous and
liquid states. Nature, 10(259), 477–480.
Van der Waals, Johannes D. (1910). The equation of state for gases and
liquids. Nobel Lectures in Physics, 1, 254–265.
Van der Waals, Johannes Diderik. (1873). Over de Continuiteit van den
Gas-en Vloeistoftoestand (Vol. 1). Sijthoff.
Wisniak, J. (2000). Johannes Diderik van der Waals: A Life of Achievements. The Chemical Educator, 5(3), 149–155.
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