Gases reales

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Hasta ahora, hemos representado las partículas que componen los gases como esferas perfectas agrupadas en "moléculas", de acuerdo con la teoría atómica de Dalton. Estas moléculas se caracterizan por colisiones elásticas entre sí, sin que haya pérdida de energía cinética al chocar contra las paredes del recipiente. Además, se supone que no experimentan atracción ni repulsión química con otras partículas del gas, y su volumen es despreciable en comparación con el vasto vacío en el que se desplazan. Esta descripción facilita la comprensión de por qué los gases se mezclan rápidamente, conforme a la ley de Dalton, como se demuestra en el experimento que conecta contenedores mediante válvulas.

Figura 1. [Mary Elvira Weeks] fue química, educadora e historiadora de la química. Su obra The Discovery of the Elements documentó el descubrimiento de los elementos químicos, la tabla periódica y técnicas como electrólisis, espectroscopia y purificación. Su legado ayudó a preservar la historia de la ciencia y a enseñar la química como proceso experimental.

Temperatura crítica

La mayoría de los gases reales muestran un comportamiento similar al de los gases ideales, representados como esferas perfectas según la teoría de Dalton. Sin embargo, los gases ideales nunca se ionizan ni se licúan, independientemente de su temperatura, lo que significa que no tienen temperaturas críticas que alteren su estado. En cambio, los gases reales existen solo dentro de un rango específico de temperaturas, y fuera de este rango pueden cambiar de fase a plasma o líquido, o incluso reaccionar químicamente, perdiendo su identidad original. Este comportamiento generalmente no se toma en cuenta al tratar con el modelo ideal.

Un ejemplo de esto es el agua, que se encuentra en fase gaseosa solo a temperaturas superiores a 100°C a una atmósfera de presión, ya que debajo de esa temperatura se licúa. Lo mismo ocurre con gases como el hidrógeno o el helio, que se comportan como gases ideales a temperatura ambiente y bajas presiones, pero se licúan a temperaturas extremadamente bajas, como -252.87°C para el hidrógeno. A bajas temperaturas, los gases reales dejan de comportarse como ideales, ya que la disminución de la energía cinética reduce la velocidad de las moléculas, lo que aumenta las interacciones moleculares y altera el choque elástico perfecto.

Figura 2. [Propiedades de los gases reales]. La gráfica compara un gas ideal con varios gases reales, mostrando la relación entre la presión (eje x) y el producto PV/RT (eje y). En el eje x, se representan presiones que van desde 0 hasta 120 atm, mientras que en el eje y, el producto PV/RT varía entre 0 y 2 atm. Los gases reales analizados son metano (en verde), hidrógeno molecular (en morado), amoníaco (en rojo) y el gas ideal (en azul).

Presión crítica

La presión tiene un impacto significativo en la idealidad de los gases. Al aumentar considerablemente la presión, las partículas de un gas real comienzan a interactuar más intensamente, lo que puede dar lugar a enlaces débiles entre ellas. Estos enlaces pueden inducir al gas a cambiar de fase, pasando al estado líquido, donde las interacciones moleculares son más fuertes que en el estado gaseoso, mostrando así una desviación de la idealidad.

Por otro lado, la disminución de la presión en los gases reales revela propiedades no predichas por el modelo de gas ideal, como la conductividad eléctrica. Un gas rarificado puede conducir electricidad mediante rayos catódicos, un fenómeno que no es posible según el gas ideal, que postula que los átomos son indivisibles. Según la ecuación de los gases ideales, PV/RT debe ser igual a 1 para cualquier gas a 1 mol, independientemente de la presión, pero esto solo se cumple en presiones bajas (≤ 5 atm), donde las moléculas están suficientemente separadas para que las interacciones moleculares no afecten sus choques, los cuales permanecen perfectamente elásticos.

El gas ideal

La mayoría de los gases reales se comportan de manera similar a los gases ideales en un amplio rango de presiones y temperaturas, pero el modelo de gases ideales tiene limitaciones en condiciones extremas. Las desviaciones entre los gases reales y el gas ideal se vuelven significativas en puntos críticos de temperatura y presión, donde el modelo de gases reales se vuelve esencial para describir el comportamiento preciso de los gases en estas condiciones. En situaciones que requieren mediciones exactas, como las que se dan en las fronteras de estas condiciones, el modelo de gases reales proporciona una comprensión más detallada y precisa.

[Ley de los gases reales 1867] Factor marcado Por tradición (ya que este es un tema más físico), aquí no se usa factor marcado. Álgebra simbólica Demostraciones Parámetros y unidades comunes \(V_i\) Volumen del gas (L); \(P_i\) Presión del gas (atm); \(n_i\) Cantidad de gas (mol); \(T\) Temperatura absoluta (K); \(R\) Constante del gas ideal o constante de Regnault. \(a\) Constante de corrección de atracción de partículas en presiones críticas (atm L2/mol2); \(b\) Constante de correciòn de volumen crítico (L/mol).

En los gases reales, las colisiones entre partículas son inelásticas, lo que provoca una pérdida de energía cinética que se convierte en energía térmica. Además, las partículas de gas interactúan mediante fuerzas electromagnéticas, lo que altera las trayectorias rectilíneas predichas por la teoría cinética de gases. Esta interacción provoca que el volumen real de un gas sea más compacto que el de un gas ideal. A altas presiones, el volumen de cada átomo individual se vuelve significativo, y dependiendo de las propiedades específicas de cada gas, como su masa molecular y capacidad de interacción, este factor puede variar, lo que hace crucial considerar la identidad química del gas al estudiar su comportamiento en estas condiciones.

Figura 3. [Tubos de rayos catódicos]. La gráfica compara gases ideales y gases reales mediante el valor PV/RT frente a la presión. A bajas presiones se comportan casi idealmente, pero a altas presiones aparecen desviaciones por volumen molecular e interacciones intermoleculares. Gases como CH₄, H₂ y NH₃ requieren modelos más precisos, como la ecuación de Van der Waals.

La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado termodinámica que se basa en la idea de que los fluidos están compuestos por partículas con volúmenes finitos y que están sometidas a fuerzas de atracción entre ellas. Esta ecuación fue desarrollada por Johannes Diderik van der Waals a fines del siglo XIX y se fundamenta en su trabajo sobre la fuerza de atracción molecular, que también lleva su nombre. La ecuación fue el resultado de un conjunto de derivaciones, tanto de su trabajo como de esfuerzos posteriores en el campo de la química física teórica y la termodinámica estadística.

Figura 4. [Johannes Diderik van der Waals] fue clave en la teoría molecular, los gases reales y la termodinámica. Formuló la ecuación de van der Waals, corrigiendo el gas ideal al incluir volumen molecular y fuerzas intermoleculares. Su trabajo explicó la licuefacción, las transiciones de fase y el comportamiento de gases y líquidos.

Van der Waals se interesó inicialmente por la termodinámica, siendo influenciado por los trabajos de figuras clave como Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann y Willard Gibbs. Su formación académica en matemáticas y física en la Universidad de Leiden, en los Países Bajos, le permitió desarrollar su investigación doctoral sobre el cambio de estado gas-líquido y el concepto de la temperatura crítica. Su disertación de 1873, titulada On the Continuity of the Gas- and Liquid-State, incluyó las primeras derivaciones de lo que ahora conocemos como la ecuación de Van der Waals. Este trabajo fue reconocido y elogiado por James Clerk Maxwell, y más tarde le permitió a Van der Waals recibir el Premio Nobel en 1910, reconociendo su contribución al desarrollo de esta ecuación que describe de manera más precisa el comportamiento de los gases y líquidos en condiciones extremas.

Referencias

Andrews, T. (1869). XVIII. The Bakerian Lecture.—On the continuity of the gaseous and liquid states of matter. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, (159), 575–590.

Clerk-Maxwell, J. (1874). O ver de continuiteit van den gas-en vloeistofiocstand Academisch proefschrift. Nature, 10(259), 477–480.

Klein, M. J. (1974). The historical origins of the van der Waals equation. Physica, 73(1), 28–47.

Maxwell, J. C. (1874). Van der Waals on the continuity of the gaseous and liquid states. Nature, 10(259), 477–480.

Van der Waals, Johannes D. (1910). The equation of state for gases and liquids. Nobel Lectures in Physics, 1, 254–265.

Van der Waals, Johannes Diderik. (1873). Over de Continuiteit van den Gas-en Vloeistoftoestand (Vol. 1). Sijthoff.

Wisniak, J. (2000). Johannes Diderik van der Waals: A Life of Achievements. The Chemical Educator, 5(3), 149–155.