Propiedades químicas de los alquenos y alquinos

[Química orgánica] Sección 2. [Alquenos y alquinos] [Nomenclatura de alquenos y alquinos] [Terpenos] [Propiedades químicas de alquenos y alquinos] [Metabolitos secundarios] [Plásticos]

Debido a la rigidez y alta energía de los enlaces pi, los alquenos y alquinos son inestables y, por lo tanto, son más susceptibles a reacciones químicas, especialmente en la posición del doble enlace o triple enlace.

En las pruebas de Estado, como los exámenes SABER 11 en Colombia, es común encontrar preguntas de química que involucran la aplicación de las propiedades químicas de las moléculas orgánicas sobre una fórmula estructural de un reactivo para determinar la fórmula estructural de un producto. La ventaja es que el enunciado suele proporcionar un ejemplo o una estructura generalizada. Por lo tanto, lo clave en esta sección es aprender a aplicar las estructuras generalizadas a ejemplos específicos y a traducir entre estructuras de esqueleto y estructuras semidesplegadas.

Fig 1. Un diagrama puede ser útil para visualizar y recordar las cuatro reacciones de adición más comunes descritas en esta sección. En cada caso, el doble enlace del alqueno reacciona, generando un alcano o un derivado de alcano. El resultado específico de la reacción depende del reactivo empleado.

Nivel del carbono y las reglas de Markovnikov y Zaitsev
Los químicos orgánicos, al estudiar la química del carbono, han desarrollado abreviaturas para describir estructuras y fenómenos que, de otro modo, requerirían explicaciones largas. Un ejemplo de esto es la terminología de los grupos funcionales que contienen carbono: primario, secundario, terciario y cuaternario.

Un carbono primario está unido a un solo carbono, siendo fácilmente identificable porque generalmente se encuentra en los extremos de una cadena de hidrocarburos y tiene tres hidrógenos. Los carbonos secundarios están unidos a dos carbonos, los terciarios a tres, y los cuaternarios a cuatro. En general, a mayor nivel de saturación de carbono, menor cantidad de hidrógenos.

Cuando se agregan sustancias con cargas opuestas a un alqueno, la parte negativa se une al carbono de mayor nivel (el que tiene menos hidrógenos), mientras que la parte positiva se une al carbono de menor nivel (el que tiene más hidrógenos). Esta regla se denomina mecanismo Markovnikov. Por eso, identificar el tipo de carbono es crucial para predecir el isómero generado en una reacción de adición. Algunas reacciones pueden seguir el mecanismo anti-Markovnikov, lo cual es imposible de predecir sin experimentación, por lo que debe indicarse en el enunciado de la propiedad química específica.

( 1 )    Regla de Markovnikov: Regla de Markovnikov: El carbono de mayor nivel (marcado en azul) recibe el grupo negativo, mientras que el carbono de menor nivel (marcado en rojo) recibe el grupo positivo.

La regla de Zaitsev, en contraposición a la regla de Markovnikov, establece que cuando se elimina un par de grupos de carga opuesta de un compuesto orgánico, se forma un doble enlace en la posición que da como resultado el alqueno más sustituido, es decir, el carbono preferente para la generación del doble enlace será aquel con menor cantidad de hidrógenos, es decir, aquel que tenga mayor nivel.

Reacciones de los alquenos: Halogenación en seco o síntesis de dihaluros de alquilo. Los alquenos reaccionan rápidamente con los gases diatómicos del cloro y el bromo para formar dihaluros de alquilo.

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En los alquinos la halogenación tiende a generar el isómero trans al ser el más estable. Este proceso también ocurre en los alquinos.

Reacciones de los alquenos: Hidrohalogenación de alquenos o síntesis de haluros de alquilo. Los ácidos hídricos o también conocidos como los haluros dehidrógeno (HI, HBr, HCl y HF) se pueden adicionar a un alqueno en su región de doble enlace. Como la mayoría de las adiciones, esta sigue la regla de Markovnikov en caso de que los dos carbonos del doble enlace presenten niveles diferentes.

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Reacciones de los alquenos: Halohidratación o síntesis de halo‐alcoholes. El tratamiento de un alqueno con dibromo o dicloro en presencia de agua da como resultado la adición de OH y Br, o, OH y Cl, al doble enlace carbono‐carbono para dar lugar a una halohidrina.

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El grupo hidroxilo y el halógeno se consideran negativos, pero entre ellos, el hidroxilo es más negativo que el halógeno, y, por ende, el hidroxilo se acopla al carbono más reactivo o con menos hidrógenos siguiendo la regla de Markovnikov.

Reacciones de los alquenos: Hidratación o síntesis de alcoholes. Las hidrataciones son reacciones en las que generalmente se adiciona un grupo hidroxilo a la cadena de carbonos, en otras palabras, sintetizan alcoholes. Esta hidratación es especialmente útil en la síntesis de alcoholes de bajo peso molecular a nivel industrial, aunque en algunas ocasiones pueden sintetizarse alcoholes no deseados debido al fenómeno de reorganización.

Como se puede deducir del título, los catalizadores son ácidos, en este caso ácido sulfúrico o ácido fosfórico. ¿Alguien nota algo extraño aquí? Nuevamente tenemos ácido sulfúrico en la mezcla, por lo que, ¿cómo diferenciamos cuando el ácido sulfúrico genera una hidratación catalizada por ácidos o una adición de grupo bisulfato?

La clave es el calor. De hecho, ambas reacciones ocurren, o mejor dicho, sucede una cadena de reacciones de dos pasos, en primera instancia se da la adición del grupo bisulfato según la regla de Markovnikov si el alqueno no es simétrico, y luego al calentar la mezcla el grupo bisulfato se desprende regenerando su forma ácida, mientras que el carbono libre recibe el grupo hidroxilo proveniente del agua.

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El ácido sulfúrico es un catalizador que interviene en el mecanismo de la reacción, el verdadero reactivo es el agua, que se divide en un grupo hidroxilo que se une al carbono con menos hidrógenos y un hidrógeno que se une al carbono con más hidrógenos; esta reacción solo ocurre en caliente, pues en frío se generaba un producto diferente.

Reacciones de los alquenos: Hidrogenación. Es una reacción homóloga a la halogenación.

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Reacciones de los alquenos: Clivaje oxidativo, síntesis de ácidos, aldehídos y cetonas. Clivaje significa corte. Los clivajes oxidativos se diferencian de las adiciones en el sentido de que afectan los dos enlaces del alqueno, tanto el enlace pi como el enlace sigma. En otras palabras, el alqueno se corta a la altura del enlace doble. La sustancia generada depende del tipo de carbono:

(A) Si es un carbono primario se genera dióxido de carbono;

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(B) Si es un carbono secundario se genera un ácido carboxílico;

( 8 )    En este caso hay dos carbonos secundarios. y (3) Si es un carbono terciario se genera una cetona.

y (C) Si es un carbono terciario se genera una cetona

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En este caso tenemos un carbono terciario y un carbono secundario.

En los alquinos el doble triple enlace, al igual que el doble enlace, puede ser un sitio de ataque para la oxidación, en este caso en forma del rompimiento de la cadena para formar ácidos carboxílicos. Esto se logra o con oxígeno o con permanganato de potasio.

Reacciones de los alquenos: Polimerización. Una de las reacciones técnicas más importantes de los alquenos es su conversión en compuestos alargados y altamente repetitivos llamados polímeros. Un polímero se define como una molécula de cadena larga con unidades estructurales recurrentes. Por lo tanto, la polimerización del propeno da un hidrocarburo de cadena larga con unidades recurrentes.

( 10 )    Un ejemplo es el polietileno, que es básicamente un alcano lineal y muy largo sintetizado a partir de eteno.

Fig 2. Un ejemplo de polimerización de alquenos, en el que el doble enlace de cada monómero de estireno se reforma como un enlace simple más un enlace a otro monómero de estireno. El producto es poliestireno.

En los compuestos químicos, la polimerización puede ocurrir a través de una variedad de mecanismos de reacción que varían en complejidad debido a los grupos funcionales presentes en los reactivos y sus efectos estéricos inherentes. De todos los procesos de polimerización posibles, los más sencillos –y por ende los que tienen menores costos energéticos y monetarios– son aquellos que involucran a los alquenos.

Como los alquenos pueden polimerizarse en reacciones de radicales algo sencillas, forman compuestos útiles como el polietileno y el cloruro de polivinilo (PVC), que se producen en grandes cantidades cada año debido a su utilidad en los procesos de fabricación de productos comerciales, como tubería, aislamiento y embalaje. En general, los polímeros como el PVC se denominan "homopolímeros", ya que consisten en cadenas largas repetidas o estructuras de la misma unidad monomérica, mientras que los polímeros que constan de más de una unidad monomérica se denominan copolímeros.

La polimerización que no está lo suficientemente moderada y avanza a un ritmo rápido puede ser muy peligrosa. Este fenómeno se conoce como polimerización peligrosa y puede provocar incendios y explosiones.

Reacciones de los alquinos: Acidez. Una de las principales diferencias entre la química de los alquinos y la de los alquenos o alcanos es que un hidrógeno unido a un átomo de carbono con triple enlace de un alquino terminal es lo suficientemente ácido como para que pueda ser eliminado por una base fuerte, como la amida de sodio NaNH2, para dar un anión acetiluro.

$$\color{#006cda}{\text{RC≡C-H}} + \color{#006cda}{\ce{NaNH2}} \rightarrow [\color{#006cda}{\text{RC≡C}}]^+ \color{#006cda}{\text{Na}}^- + \color{#006cda}{\ce{NH3}}$$

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Sin embargo, las bases débiles como el agua son incapaces de desproporcionar a los alquinos terminales, por lo que es muy importante estar pendientes en el enunciado y que diga la clave base fuerte.

Adición de bromo y cloro. La adición de un mol de $\color{#006cda}{\ce{Br2}}$ a un alquino da un dibromoalqueno estereoselectivamente para formar un alqueno en trans halógenos, sin embargo tenga en cuenta que la estereoselectividad es proporcional; por lo tanto, ahora cierto porcentaje de producto se haya formado en su posición cis. Llevar a cabo la bromación en ácido acético con ion bromuro añadido (por ejemplo, $\color{#006cda}{\ce{LiBr}}$) aumenta significativamente la preferencia por la adición en trans.

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Los alquinos se someten de manera similar a la adición de $\color{#006cda}{\ce{Cl2}}$, aunque de manera menos estereoselectiva que con $\color{#006cda}{\ce{Br2}}$.

Adición de haluros de hidrógeno. Los alquinos agregan uno o dos moles de $\color{#006cda}{\ce{HBr}}$ y $\color{#006cda}{\ce{HCl}}$, dependiendo de las proporciones en las que se mezclen el alquino y el ácido halógeno.

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Como se muestra en la Ecuación 5.3, la adición del primer y segundo mol de $\color{#006cda}{\ce{HBr}}$ es regioselectiva. La adición de haluros de hidrógeno sigue la regla de Markovnikov; el hidrógeno se suma al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos.

Polimerización de vinilo. La adición de un mol de $\color{#006cda}{\ce{HCl}}$ al acetileno (etino) da cloroeteno (cloruro de vinilo), un compuesto de considerable importancia industrial.

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El cloruro de vinilo es el monómero en la producción del polímero poli(cloruro de vinilo), comúnmente denominado PVC. El PVC domina gran parte del mercado de plomería y construcción para plásticos. Aproximadamente el 67 % de todas las tuberías, accesorios y conductos, junto con el 42 % de todos los plásticos utilizados en la construcción en la actualidad, están fabricados con PVC.

Hidrogenación. Al ser más insaturados que los alquenos, los alquinos característicamente experimentan reacciones que muestran que están "doblemente insaturados". Los alquinos son capaces de agregar dos equivalentes de $\color{#006cda}{\ce{H2}}$, mientras que un alqueno agrega solo un equivalente. Dependiendo de los catalizadores y las condiciones, los alquinos agregan uno o dos equivalentes de hidrógeno. La hidrogenación parcial, que se detiene después de la adición de un solo equivalente para dar el alqueno, suele ser más deseable ya que los alcanos son menos útiles como intermediarios de reacciones orgánicas industriales:

En alquinos la hidrogenación genera un alqueno en cis si se involucra el reactivo de Lindlar.

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De lo contrario, genera el isómero trans, lo cual altera la dirección en la cual se encuentra el resto de la cadena, generando isómeros.

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La aplicación a mayor escala de esta tecnología es la conversión de acetileno en etileno en refinerías (el craqueo al vapor de alcanos produce un pequeño porcentaje de acetileno, que se hidrogena selectivamente en presencia de un catalizador de paladio/plata). Para alquinos más complejos, se recomienda ampliamente el catalizador de Lindlar para evitar la formación del alcano, por ejemplo, en la conversión de fenilacetileno en estireno.

Hidrogenación por hidroboración. Se trata de una hidrogenación a 2 pasos cuyo producto final es un alqueno en cis.

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Hidrogenación con metales disueltos. Los alquinos también se pueden reducir a alquenos usando sodio o litio metálico en amoníaco líquido o en aminas primarias o secundarias de bajo peso molecular. El metal alcalino es el agente reductor. La reducción de un alquino a un alqueno mediante litio o sodio en amoníaco líquido, $\color{#006cda}{\ce{NH3(l)}}$, es estereoselectiva; implica principalmente la anti adición de dos átomos de hidrógeno al triple enlace para formar un alqueno trans.

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Hidratación catalizada con ácidos. En presencia de ácido sulfúrico concentrado y sales de Hg(II) como catalizadores, los alquinos se someten a la adición de agua en una reacción análoga a la oximercuración de los alquenos. Las sales de Hg(II) más utilizadas para este propósito son $\color{#006cda}{\ce{HgO}}$, $\color{#006cda}{\ce{HgSO4}}$ o $\color{#006cda}{\ce{Hg(OAc)2}}$. Para los alquinos terminales, la adición de agua sigue la regla de Markovnikov; el hidrógeno se suma al átomo de carbono del triple enlace que lleva el hidrógeno. El enol resultante está en equilibrio con la forma ceto más estable, por lo que el producto aislado es una cetona (un aldehído en el caso del propio acetileno).

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