Propiedades de las disoluciones y factor de van´t Hoff

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 En química es posible distinguir dos grandes tipos de propiedades: las propiedades supervenientes y las propiedades no supervenientes. Las supervenientes son aquellas que se derivan directamente de las propiedades de sus componentes; por ejemplo, la masa de una mezcla depende simplemente de la masa de cada uno de sus constituyentes, sin que exista ningún fenómeno adicional que deba explicarse. En estos casos, el comportamiento del sistema puede entenderse como la suma directa de las propiedades individuales, sin ambigüedad ni sorpresa conceptual.

Figura 1. [Jacobus H. Van ’t Hoff] fue un químico físico neerlandés, fundador de la fisicoquímica moderna. Propuso el modelo tetraédrico del carbono, base de la estereoquímica, y estudió disoluciones, presión osmótica, equilibrio y cinética química. Sus trabajos matemáticos explicaron propiedades coligativas y le valieron el primer Premio Nobel de Química en 1901.

Figura 2. [Phyllis Tookey Kerridge] fue una química, fisióloga e inventora británica. Desarrolló un medidor de pH preciso basado en electrodos, mejorando las mediciones en muestras biológicas y médicas. También investigó la audición y los audífonos, aportando a la instrumentación científica, la electroquímica, la fisiología y la medicina experimental.

En contraste, las propiedades no supervenientes emergen de la interacción entre los componentes y no pueden predecirse únicamente a partir del análisis aislado de cada uno. Estas propiedades aparecen solo cuando el sistema se forma, y suelen implicar aumentos cualitativos en la complejidad, lo que les confiere un cierto aura de misticismo. No se trata de simples sumas, sino de nuevos comportamientos colectivos que requieren medición y análisis experimental para ser comprendidos.

En la química de disoluciones se estudiarán dos grupos fundamentales de propiedades no supervenientes: la solubilidad y la coligatividad. La solubilidad se refiere a la capacidad de un soluto para interactuar con un solvente e integrarse en su estructura molecular, dando la apariencia de que el soluto “desaparece”. La coligatividad, por su parte, engloba propiedades que surgen de la interacción entre entidades de soluto y solvente y que, en general, implican una reorganización molecular del sistema. Como consecuencia, el sistema se vuelve más resistente a los cambios, siendo más difícil hervirlo, congelarlo o evaporarlo, e incluso adquiere la capacidad de oponerse a la presión atmosférica, manteniendo la integridad de su estructura.

Propiedades coligativas

as propiedades coligativas son propiedades físicas que dependen únicamente de la cantidad de entidades disueltas en una disolución, sin importar su naturaleza química, una vez alcanzado el equilibrio.

Figura 3. [La solvatación] es cuando el disolvente rodea al soluto, formando una capa de solvatación. No solo ocurre en soluciones polares; las interacciones apolares (fuerzas de dispersión de London) también la causan. Comprender la solvatación es clave para entender la disolución y propiedades coligativas en cualquier tipo de solución, incluso apolares.

La coligatividad tiene que ver con la capacidad de una entidad disuelta para interactuar con el solvente que la rodea, dificultando su movilidad. Esta restricción puede manifestarse como una resistencia a cambiar de fase, a pasar a otro estado de la materia, o a fluir hacia el otro lado de una membrana. En este sentido, la coligación puede entenderse como una relación rígida entre soluto y solvente, casi como un noviazgo tóxico, en el que uno impide al otro moverse con libertad hacia otros entornos. Así, cuanto más fuerte es esta interacción, mayor es el efecto coligativo observado, ya que se limita el comportamiento espontáneo de las moléculas del sistema.

Estas propiedades incluyen:

1- el descenso de la presión de vapor, descrito por la ley de Raoult;

2- el aumento ebulloscópico, es decir, el incremento del punto de ebullición;

3- el descenso crioscópico, o disminución del punto de congelación; y

4- la presión osmótica, que se manifiesta como un aumento de volumen en el lado más impuro de una membrana semipermeable.

Cantidad efectiva de una sustancia

Sin importar de cuál de las cuatro propiedades coligativas se trate, todas exigen que se considere un concepto poco discutido en los textos de química por considerarse implícito: la cantidad efectiva de entidades en equilibrio n_ef(i) dentro de la disolución y su concentración real. No basta con conocer cuántas partículas se han disuelto n(i), sino cuántas de ellas permanecen activamente disponibles en el sistema una vez alcanzado el equilibrio n_ef(i). Esta cantidad efectiva puede verse alterada por fenómenos como la ionización incompleta, la asociación o disociación química, o incluso por interacciones intermoleculares, lo que impacta directamente en la intensidad de la propiedad coligativa observada.

Teniendo en cuenta lo anterior, definiremos la cantidad de sustancia efectiva  como el total de entidades en equilibrio, sin importar su identidad química. Esto incluye tanto moléculas neutras como iones provenientes de un mismo soluto, ya que desde el punto de vista coligativo ambos contribuyen por igual: lo que importa no es su naturaleza, sino su número y su capacidad para interactuar con el solvente. Por ello, en el caso de los no electrolitos, que no se disocian, la cantidad de sustancia efectiva es igual a 1 por cada mol añadido. En cambio, para los electrolitos fuertes, cuya disociación es completa, la sustancia efectiva debería corresponder idealmente a la suma de las cantidades de sustancia de todos los iones formados, ya que la especie original deja de existir en solución.

Aparece el problema del equilibrio químico

Sin embargo, la realidad de la sustancia suele desafiar nuestras expectativas. Tomemos como ejemplo la sal más sencilla: el cloruro de sodio (NaCl). Aunque se le considera un electrolito fuerte por su capacidad de disociarse completamente en solución acuosa, en la práctica su rendimiento rara vez supera el 90 %. Esto implica que alrededor de un 10 % de las entidades neutras permanece en su forma original, sin ionizarse. Este comportamiento introduce el concepto de equilibrio químico, ya que, aunque idealmente todos los átomos de sodio y cloro deberían separarse en iones Na⁺ y Cl⁻, una fracción de ellos permanece unida o se recompone continuamente mediante una reacción reversible.

Este equilibrio se establece cuando las velocidades de disociación y recombinación iónica se igualan, generando un sistema en el que las concentraciones de las distintas especies —ionizadas o no— se mantienen constantes con el tiempo.

Soluto(solido) → soluco(acuoso) ⇌ iones(acuoso)

Por tanto, incluso en disoluciones de compuestos altamente solubles y considerados completamente disociados, existe una proporción constante de partículas no separadas, lo que nos recuerda que la coligatividad está vinculada no solo a la cantidad añadida, sino a la cantidad de sustancia realmente activa en equilibrio.

Figura 2. [Apareamiento de iones]. Mientras en reacciones, los electrolitos fuertes se asumen totalmente disociados, en propiedades coligativas no. Aquí, el apareamiento de iones (ej., NaCl) reduce el número efectivo de partículas, haciendo que el factor de Van't Hoff (i) sea menor al ideal. Esto afecta la presión osmótica, punto de congelación y ebullición, evidenciando un equilibrio iónico real.

Cantidad efectiva total

Las propiedades coligativas son, por definición, indiferentes a la identidad química del soluto; lo único relevante es la cantidad total efectiva de partículas disueltas. Esto implica que un soluto real puede entenderse como la suma de varios solutos, siempre que estos se contabilicen por entidades efectivas: moléculas en el caso de sustancias no ionizables y iones en el caso de electrolitos. Conviene recordar que, como se discutió al introducir el factor de Van’t Hoff, incluso los llamados electrolitos fuertes no se ionizan completamente, por lo que en disolución existe siempre una mezcla de moléculas e iones, cuyo equilibrio efectivo queda descrito cuantitativamente por dicho factor.

Equilibrio sin constante de equilibrio

Para analizar escenarios donde se presenta un equilibrio de ionización sin recurrir directamente a la constante de equilibrio ni a los formalismos tradicionales de la química del equilibrio, se introdujeron dos parámetros fundamentales: el factor de Van’t Hoff 𝒾 y el grado de ionización α.

Factor de ionización: Definiremos al factor de Van’t Hoff o factor de ionización 𝒾 comoel ratio de entidades efectivas (iones y moléculas de soluto) presentes en equilibrio, en comparación con la cantidad inicial de moléculas agregadas.

Consideraremos que la cantidad total inicial corresponde en realidad a la cantidad de sustancia inicial, que generalmente representa el soluto en su forma pura o sólida.  Donde n_i representa la cantidad molecular inicial de la sustancia antes de ionizarse. La cantidad en equilibrio corresponde en realidad a la suma de todos los iones presentes más la cantidad molecular que permanece sin disociar. Estos valores individuales no nos interesan por separado, ya que nuestro objetivo es conocer el total de entidades presentes n_ef(i).

Para ello, utilizamos el factor de Van’t Hoff, que tiene dos acepciones:

(a) puede obtenerse directamente del enunciado o consultarse en tablas estándar, siendo entonces un valor real o experimental;

(b) si no se dispone de la tabla, se asume su valor teórico, que equivale a la suma de los coeficientes estequiométricos de los iones formados.

[Axioma del factor de Van't Hoff y grado de ionización] Factor marcado [1] axioma del factor de ionización. [2a] Valores de ionización. [2b] Valores de ionización reales en función de la [Tabla de ionizaciones]. [3] Grado de ionización Álgebra simbólica [1] axioma del factor de ionización. [2] Valores del ionización. Valores de ionización reales en función de la [Tabla de ionizaciones]. [3] Grado de ionización Demostraciones [Demostración. La cantidad de sustancia efectiva]. Parámetros y unidades comunes \(\mathcal{i}_i\) Factor de Van't Hoff o factor de ionización (adimensional). Su valor teórico es la suma de subíndice de iones o experimental [Tabla de factor de van´t Hoff]. Para las sustancias no ionizables su valor siempre es 1; \(\Sigma si_{ion}\) suma de los subíndices de los iones de una sustancia ionizable (adimensional); \(n\) = \(n_{efi}\) cantidad total de entidades al finalizar una ionización o cantidad efectiva de una sustancia (mol); \(n_o\) = \(n_{i}\) cantidad tital de entidades al inicio de la ionización o cantidad de sustancia no ionizada (mol); \(\alpha\) grado de ionización (adimensional) o (%) ; \(\Delta \xi\) avance de la reacción o diferencia entre la cantidad de reacción directa menos la reversa (mol); \(\xi\) cantidad de la reacción de ionización teórica completa (mol).

De esta manera, la cantidad final de sustancia corresponde a la cantidad efectiva de sustancia, y es esta cantidad efectiva la que determina el comportamiento de las propiedades coligativas.

[Teoremas de la concentración y el factor de Van't Hoff y grado de ionización] Factor marcado [1] Cantidad efectiva de sustancia en función de la masa [2] Valores del ionización. [3] Cantidad efectiva de todas las sustancias en función de la suma de las cantidades efectivas individuales [4] Grado de ionización en función del factor de Van't Hoff No dado [5] Factor de Van't Hoff en función del Grado de ionización No dado Álgebra simbólica [1] Cantidad efectiva de sustancia en función de la masa [1] Cantidad efectiva de sustancia en función de la molaridad [3] Cantidad efectiva de todas las sustancias en función de la suma de las cantidades efectivas parciales [4] Grado de ionización en función del factor de Van't Hoff [5] Factor de Van't Hoff en función del Grado de ionización Demostraciones [Demostración. Teorema de la cantidad de sustancia efectiva.] [Demostración. Grado de ionización en función del factor de Van’t Hoff]. Parámetros y unidades comunes \(\mathcal{i}_i\) Factor de Van't Hoff o factor de ionización (adimensional). Su valor teórico es la suma de subíndice de iones o experimental [Tabla de factor de van´t Hoff]. Para las sustancias no ionizables su valor siempre es 1; \(\Sigma si_{ion}\) suma de los subíndices de los iones de una sustancia ionizable (adimensional); \(n\) = \(n_{efi}\) cantidad total de entidades al finalizar una ionización o cantidad efectiva de una sustancia (mol); \(n_o\) = \(n_{i}\) cantidad tital de entidades al inicio de la ionización o cantidad de sustancia no ionizada (mol); \(\alpha\) grado de ionización (adimensional) o (%) ; \(\Delta \xi\) avance de la reacción o diferencia entre la cantidad de reacción directa menos la reversa (mol); \(\xi\) cantidad de la reacción de ionización teórica completa (mol) . \(\Sigma si_{ion}\) suma de los subíndices de los iones de una sustancia ionizable (adimensional).

Es importante señalar que, dado que una propiedad coligativa depende de la presencia de las entidades de soluto y no de su identidad química, distintos solutos pueden comportarse como entidades sin identidad, de manera análoga a lo que ocurre en el modelo de gas ideal. En este marco, la cantidad de sustancia efectiva puede tratarse como una cantidad de soluto ideal, lo que permite sumar las contribuciones de varios solutos sin distinguir su naturaleza química para determinar el valor de alguna propiedad coligativa en una mezcla compleja de más de un soluto.

Grado de ionización: El grado de ionización α es la proporción entre el avance real de la reacción de ionización y el avance de la ionización ideal completa.

En solutos no ionizables, como la glucosa, α  = 0, lo que indica que no ocurre ionización en absoluto. En electrolitos fuertes ideales, como el NaCl, α  = 1, lo que indica que todas las moléculas se ionizan completamente en iones, es decir, no quedan moléculas de soluto en equilibrio, solo iones. En electrolitos fuertes reales, el valor de α  se acerca a 1, pero no es exactamente igual, ya que algunos iones permanecen sin disociarse por completo. En electrolitos débiles, como el ácido acético, α  es mucho menor que 1, ya que solo una pequeña fracción de las moléculas se ionizan.

Ambos conceptos, ii y α, se combinan en la ecuación de disociación de Van't Hoff, que es una herramienta poderosa para resolver los parámetros de equilibrio químico en sistemas de disolución y ionización. Esta ecuación permite calcular con precisión el número de partículas en solución, el grado de disociación y otros parámetros importantes para entender el comportamiento de los electrolitos en disolución. Esta información es clave para aplicaciones en áreas como la química de soluciones, biotecnología, medicina (por ejemplo, en la administración de medicamentos intravenosos) y química industrial, donde la comprensión de la disociación de compuestos es esencial para optimizar procesos y garantizar la seguridad y eficacia de los tratamientos o productos.

Figura 3. Mediante el [modelo de esferas daltonianas], simplificamos las propiedades coligativas y la ionización. Si 9 moléculas se convierten en 8 intactas y 2 iones, el factor de Van't Hoff es 10/9​. El grado de ionización es 1/9​, demostrando cómo los axiomas básicos cuantifican el aumento de partículas y la extensión de la disociación.

Por ejemplo, si se quiere calcular la osmolaridad de una disolución de NaCl a partir de su concentración molar, el factor de Van't Hoff ii es esencial. Si se tiene una disolución de 1 M de NaCl, la osmolaridad será 2 M, ya que NaCl se disocia completamente en 2 iones (Na⁺ y Cl⁻). En el caso de una disolución de ácido acético con una concentración molar de 1 M, si α es 0.05, entonces la concentración de iones será mucho menor, y la osmolaridad será aproximadamente 1.05 M, lo que refleja la baja ionización del ácido.

Miremos algunos ejemplos.

Ejemplo 1.  Un sólido iónico de fórmula Y₂X se disuelve en agua. Al analizar la solución se determina que, a partir de 10 unidades fórmula inicialmente disueltas, en la solución final hay 14 especies Y⁺, 7 especies X²⁻ y 3 unidades Y₂X sin ionizar. a) Determina el factor de van’t Hoff experimental, i, para este soluto. b) Calcula el grado de ionización, α, del electrolito Etapa analítica. Usaremos las formas [1] y [3] de [Axioma del factor de Van't Hoff y grado de ionización]   Etapa numérica por factor marcado. Factor de ionización. Grado de ionización: Dado que hay 10 entidades posibles, hay 10 reacciones potenciales, pero solo 7 ocurrieron realmente. Etapa numérica por álgebra simbólica. Factor de ionización. Grado de ionización

 

Ejemplo 2.  El diagrama representa una solución acuosa de un electrolito. Determina el factor de van’t Hoff experimental para el soluto Etapa analítica. Usaremos las formas [1] y [3] de [Axioma del factor de Van't Hoff y grado de ionización]. La imagen representa el estado final del sistema, debemos ubicar la cantidad de iones disociados (6) e imaginar hacia atrás. Es decir, debían formar 3 entidades, y por ende ocurrieron 3 reacciones. Luego contamos la cantidad inicial de entidades (12), al final hay (9+6 = 15). Esto implica que había 12 reacciones potencialmente posibles. Etapa numérica por factor marcado. Factor de ionización. Grado de ionización. Etapa numérica por álgebra simbólica. Factor de ionización. Grado de ionización Prueba aritmética

 

Ejemplo 3.  Se disuelve suficiente NaNO3 en agua hasta alcanzar una concentración de 0.010 mol de sustancia en cada kilogramo de solvente. Calcule la concentración efectiva de entidades en equilibrio asumiendo (a) ionización ideal (b) teniendo en cuenta la asociación de iones.  Usa la [Tabla de ionizaciones] para resolver (b). Etapa analítica. Usaremos la forma [2] de [Axioma del factor de Van't Hoff y grado de ionización] para determinar el factor de ionización, y luego la forma [2] [Teoremas de la concentración y el factor de Van't Hoff y grado de ionización] pero despejando la concentración. Etapa numérica por factor marcado. Para la ionización ideal planteamos la reacción de ionización y sumamos los números estequiométricos de los iones generados. NaNO3 → Na+ + NO3- Por ende, el factor de ionización es de 2. Para la ionización realista el factor de ionización se toma de NaNO3 → Na+ + NO3- Por ende, el factor de ionización es de la [Tabla de ionizaciones]. Observe que las unidades son distintas, sin embargo, a concentraciones menores de 0.1 las unidades mol/L y mol/kg son semejantes, por ende el factor de ionización es de 1.91. Etapa numérica por álgebra simbólica. Para la ionización ideal planteamos la reacción de ionización y sumamos los números estequiométricos de los iones generados. NaNO3 → Na+ + NO3- Por ende, el factor de ionización es de 2. Para la ionización realista el factor de ionización se toma de NaNO3 → Na+ + NO3- Por ende, el factor de ionización es de la [Tabla de ionizaciones]. Observe que las unidades son distintas, sin embargo, a concentraciones menores de 0.1 las unidades mol/L y mol/kg son semejantes, por ende el factor de ionización es de 1.91.

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