Primera ley de la termodinámica

[Termoquímica] Sección 2. Conceptos clave. [Primera ley de la termodinámica] [Trabajo hecho por una reacción] Otros conceptos. [La máquina de vapor]

Definiremos la primera ley de la termodinámica como el principio según el cual la energía total del sistema universo permanece constante. A partir de esta afirmación fundamental, todas las demás descripciones son aproximaciones aplicadas a sistemas específicos.

En segundo lugar, podemos afirmar que existen equilibrios de flujo de energía entre un sistema y sus alrededores. Por ejemplo, si un sistema parte de un estado con energía \(E_o\)​ y evoluciona hacia un nuevo estado con energía \(E\), entonces la diferencia de energía entre ambos estados \(\Delta E\)debe haber sido transferida hacia o desde el entorno. Esta diferencia no desaparece: se conserva y se redistribuye, lo que implica que cualquier cambio energético en el sistema debe ser compensado por un cambio opuesto en los alrededores, de acuerdo con el principio de conservación.

El problema del cuasivector

El problema del cuasivector emerge en este punto. Dado que los flujos de energía son bidireccionales, aparecen signos asociados al sentido de la transferencia energética. Sin embargo, no podemos utilizar la notación de vector clásico (→), ya que estos parámetros suelen aparecer en textos de física sin ser tratados formalmente como vectores, aunque manifiestan propiedades cuasivectoriales que resultan relevantes en el análisis termodinámico.

Sin embargo, podemos hacerle trampa a la notación usando una flecha distinta que este vinculada al vector químico ⇀.

Por ejemplo, los signos energéticos tienden a alinearse con la dirección de las reacciones químicas, la posición relativa de reactantes y productos o el sentido del trabajo realizado. Todo este sistema de alineaciones sugiere la existencia de un eje o campo cuasivectorial, cuya consideración es indispensable en ciertos contextos —como en teoremas donde tanto el signo como la magnitud son fundamentales—, aunque en otros puede ser ignorado legítimamente. Sin embargo, esa distinción no puede quedar al azar ni depender de la experiencia implícita del lector.

En cuanto a los niveles absolutos de energía del sistema, estos son escalares por definición, pues la energía siempre es positiva. No existe algo equivalente a una “antienergía”, así como no puede existir una temperatura en kelvin negativa. Por lo tanto, el axioma fundamental de la primera ley de la termodinámica puede expresarse legítimamente como una igualdad entre escalares en cursiva.

Figura 1. Las diferencias de energía \(\Delta E\) entre dos estados de un sistema pueden ser positivas o negativas, a diferencia de las energías absolutas \(E\)  que son siempre positivas. Esto indica si el sistema gana o pierde energía neta (cinética, potencial o interna). Nos enfocamos en estas variaciones con signo para entender el flujo energético en termodinámica.

Entalpías de formación

Ciertas entalpías de reacción son de suma importancia porque sirven como base para medir muchas otras. A estas las conocemos como entalpías de formación. Se definen bajo condiciones estándar (generalmente 1 bar o 1 atm de presión y una temperatura específica, comúnmente 298.15 K) y se encuentran documentadas en extensas tablas de datos, organizadas alfabéticamente para facilitar la consulta de la mayoría de las sustancias relevantes.

Una característica crucial a tener en cuenta es que las sustancias elementales puras en su forma más estable bajo estas condiciones estándar, como el dihidrógeno molecular (H₂), el dioxígeno molecular (O₂), el carbono grafito (C(s, grafito)) o el nitrógeno molecular (N₂), se consideran valores patrón de origen. Por consiguiente, su entalpía de formación es exactamente cero (ΔH°f = 0).

El símbolo para estas entalpías de formación debe indicarse de forma precisa. Se usa el delta (Δ) para denotar un cambio, seguido de la H para la entalpía. El superíndice de grado (°) indica que la medida se realizó bajo condiciones estándar. Finalmente, el subíndice "f" especifica que es una entalpía de formación, y a menudo se añade el símbolo de la sustancia clave (i) como subíndice para especificar a qué sustancia se refiere o entre paréntesis la identidad de la sustancia, por ejemplo, ΔH°f (H₂O)

Ley de Hess

La ley de Hess es una derivación fundamental de la ley de la conservación de la energía. La podemos usar de dos formas

La Ley de Hess en su "forma 1" se centra en los procesos, aprovechando dos principios fundamentales: que la entalpía es una función de estado y la conservación de la energía. Esto significa que la entalpía total de una reacción, es decir, el cambio energético neto, será siempre la misma, sin importar el camino o la serie de pasos intermedios que se sigan para llegar a la solución final. No importa si los pasos intermedios son distintos, el resultado energético global es constante.

Por lo tanto, la entalpía del proceso total, o de la reacción neta, puede definirse como la suma ponderada de las entalpías de los procesos individuales que se encadenan para alcanzarla. En este sentido, es crucial que los procesos intermedios tengan un sentido estequiométrico coherente. Esto implica que los números estequiométricos de las sustancias en cada paso deben ser consistentes y permitir que, al sumar las ecuaciones químicas individuales, se obtenga correctamente la ecuación química neta deseada, con todas las especies intermedias cancelándose adecuadamente.

En aplicaciones de la vida real o en procesos químicos prácticos, más allá del cálculo termodinámico ideal, también es fundamental considerar el rendimiento de la reacción. Aunque la Ley de Hess nos da el cambio de entalpía teórico, el rendimiento afectará la cantidad real de producto obtenido y, por ende, la cantidad de energía efectivamente liberada o absorbida en la práctica.

Figura 2. La Ley de Hess, formulada por Hess en 1840, permite calcular la entalpía total de una reacción sumando las entalpías de etapas intermedias, basándose en la conservación de la energía. Errores comunes incluyen no invertir el signo de ΔH al revertir reacciones o no multiplicarlo al ajustar coeficientes. Es crucial ser preciso con los estados físicos y el balanceo estequiométrico para cálculos correctos 

Esta ley establece que la entalpía de una reacción estándar es igual a la suma de estado (positivo finales/negativo iniciales) de las entalpías  de los componentes del proceso, donde los productos finales tienen un valor positivo y los reactivos iniciales un valor negativo.

Sin embargo, dado que algunos componentes se repiten en cantidades proporcionales a sus números estequiométricos, y que estos números pueden incorporar el signo o dirección de la reacción a través de la notación del cuasivector, podemos expresar la ley de Hess de una forma más potente y compacta. Esto nos permite simplificar los cálculos y visualizar mejor cómo las entalpías de reacciones individuales se combinan para dar la entalpía total de un proceso complejo.

Figura 3. La Ley de Hess, derivada de la conservación de la energía, calcula la entalpía total de una reacción sin importar los pasos. Hemos mejorado su formulación, pasando de una resta compleja a una suma ponderada. Al usar el número estequiométrico con signo (positivo para productos, negativo para reactivos), expresamos la ley de forma más elegante y fácil de calcular, también adaptable a factores de conversión. 

Energía general vs energía interna

El axioma de la conservación de la energía nos ofrece una perspectiva general sobre el cambio energético de un sistema en movimiento. Sin mbargo, para los propósitos de la química, necesitamos distinguir entre las diversas formas de energía que pueden contribuir a ese cambio. Consideremos un ejemplo: la combustión de combustible en un avión que acelera. El sistema químico (la mezcla reaccionante) está liberando energía química a través de la reacción exotérmica, pero al mismo tiempo, el avión en su totalidad está ganando energía cinética debido a la aceleración.

Figura 2. La Primera Ley de la Termodinámica establece que el cambio total de energía de un sistema es la suma de las variaciones en su energía cinética, potencial e interna. Esto significa que la energía solo se transforma o transfiere. Esta perspectiva del sistema es crucial para entender cómo el calor y el trabajo modifican la energía del sistema en cualquier proceso físico o químico.

Intuitivamente, sentimos que incluir la energía cinética del avión en un análisis de la reacción química "sobra" o es irrelevante para entender la transformación de la sustancia en sí. Y es correcto. La energía total de un sistema, que a menudo se denota con una E mayúscula general, puede cambiar debido a variaciones en su energía cinética, en su energía potencial, o en su energía interna. Si bien es cierto que el cambio en la energía total del sistema (el avión y su reacción) podría deberse a una combinación de todos estos factores, para nuestros propósitos químicos, solo el cambio en la energía interna (U) es relevante.

La energía interna es la energía asociada exclusivamente a la sustancia misma, a los movimientos aleatorios de sus moléculas y átomos, a sus vibraciones y rotaciones, y a la energía de sus enlaces químicos. Es la energía que se libera o absorbe en una reacción química, independientemente de si el sistema se está moviendo a alta velocidad o está en reposo. Por ello, en química y termodinámica, hacemos una distinción crucial: usamos la energía general (E) para referirnos a la energía total de un sistema (que incluye la cinética y potencial macroscópicas), y la energía interna (U) para enfocarnos solo en la energía a nivel molecular, aquella directamente ligada a los procesos químicos y térmicos que nos interesan. Esto nos permite aislar el análisis de las transformaciones químicas sin la "distracción" de los cambios energéticos macroscópicos.

Energía interna y los alrededores

Continuando con nuestro examen del axioma de la Primera Ley de la Termodinámica, la distinción entre energía total E y energía interna es crucial U. Esto implica que, si asumimos que otros cambios de energía del sistema, como los macroscópicos (cinética o potencial a gran escala), son irrelevantes para nuestro análisis químico, entonces el cambio en la energía general del sistema se debe únicamente a su cambio en energía interna.

Una vez aceptado esto, surge la pregunta fundamental: si sabemos que hubo un cambio entre dos estados de energía interna (es decir, una variación de U a U_0), ¿qué pudo haber causado esa alteración? Para ello, podemos afirmar que existen dos fuentes principales de transferencia de energía que modifican la energía interna de un sistema: el calor y el trabajo.

Figura 3. El cambio en la energía interna ocurre por calor o trabajo. Usamos una notación cuasivectorial (arpón ⇀) para recalcar que estos parámetros tienen una dirección que depende del punto de vista del sistema (entra/sale). El arpón, a diferencia de la flecha vectorial →, indica direccionalidad sin implicar propiedades vectoriales espaciales, esencial para el balance energético y el convenio de signos. [Ejercicios resueltos]

En otras palabras, la variación en la energía interna de un sistema es el resultado de la suma cuasivectorial de ambos. El calor representa la energía transferida debido a una diferencia de temperatura, mientras que el trabajo es la energía transferida por la acción de una fuerza a través de una distancia. Ambos mecanismos, con sus respectivos signos que indican el sentido del flujo (hacia dentro o hacia fuera del sistema), son los únicos responsables de modificar el estado energético interno de una sustancia.

Direcciones del cuasivector trabajo

La dirección del cuasivector trabajo puede ser uno de los conceptos más desafiantes de entender en termodinámica, a menudo generando debates tan intensos como los de un "Anakin Skywalker contra Obi-Wan Kenobi" sobre puntos de vista opuestos. Para evitar confusiones, lo esencial es enfocarse en cómo el sistema es afectado por el trabajo, específicamente en qué tan "presionado" queda el sistema o cómo cambia su volumen.

Si aumentamos la presión del sistema (por ejemplo, al comprimirlo), estamos realizando trabajo sobre el sistema, lo que incrementa su energía. En este caso, el signo del trabajo es positivo (+W). Es el mismo principio si lo que cambia es el volumen: si el volumen del sistema disminuye, el trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema es positivo, ya que esta reducción de volumen implica un aumento de la presión interna. En los problemas del émbolo móvil, que son cruciales para entender el trabajo en gases, este convenio se aplica directamente: una compresión (disminución de volumen) resulta en un trabajo positivo, mientras que una expansión (aumento de volumen) resulta en un trabajo negativo. 

Figura 4. El trabajo de un cilindro con émbolo móvil explica cómo los gases, al expandirse, realizan trabajo positivo sobre el entorno (ej. motores), o al comprimirse, reciben trabajo negativo. Este modelo, fundamental en termodinámica, ilustra la transferencia de energía por una fuerza que causa un cambio de volumen, siendo clave para entender máquinas y procesos energéticos. Demostración. [Ejercicios resueltos]

Esta convención asegura una coherencia en la aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica, independientemente de la perspectiva del observador

Direcciones del cuasivector calor

Para el cuasivector calor, la convención de signos es crucial para entender el flujo de energía. Si un sistema libera calor (exotérmico) hacia los alrededores, su energía interna disminuye, y por ende, el calor se considera negativo. Por el contrario, si el sistema absorbe calor (endotérmico) de los alrededores, su energía interna aumenta, y el calor se considera positivo.

Esta convención de signos para el calor (positivo si entra al sistema, negativo si sale) es coherente con la Primera Ley de la Termodinámica. Sin embargo, en problemas de calorimetría y ciertas demostraciones de termoquímica (como las relacionadas con calorímetros), a menudo veremos que los signos asociados al calor medido en los alrededores (por ejemplo, el calor que gana el agua del calorímetro) serán opuestos a los del calor del sistema de interés (la reacción química). Esto se debe a que la energía se conserva: lo que un sistema pierde, el otro lo gana. Reconocer esta oposición de signos es vital para realizar cálculos correctos y aplicar las ecuaciones termoquímicas adecuadamente

Ciclos de transferencia

Lo anterior podría llevarnos a pensar, erróneamente, que los parámetros de calor y trabajo son funciones de estado, y que podríamos crear ciclos infinitos de energía y trabajo. Sin embargo, la realidad es un poco más complicada. El calor (Q) y el trabajo (W) no son funciones de estado; son funciones de ruta, lo que significa que sus valores dependen del camino específico que sigue un proceso para ir de un estado inicial a uno final. La energía interna (U), en cambio, sí es una función de estado.

El verdadero desafío yace en que el calor transmitido desde los alrededores no siempre es absorbido de forma perfecta por el sistema; siempre hay un costo energético perdido hacia otras regiones del universo. Por ende, en cada ciclo, la cantidad de energía "útil" se irá perdiendo o degradando hacia el universo. Este fenómeno es una consecuencia directa de la Segunda Ley de la Termodinámica, que postula la inevitabilidad de un aumento de la entropía (desorden) en el universo, lo que implica que ninguna transferencia de energía es 100% eficiente.

No obstante, por el momento, este parámetro perdido o "impuesto" del universo a las transferencias energéticas no nos preocupará en exceso. Asumiremos, de forma ideal y casi ingenuamente, una igualdad perfecta entre el cambio en la energía interna (ΔU) y la suma del calor (Q) y el trabajo (W) intercambiados. Esta simplificación inicial nos permitirá sentar las bases de la Primera Ley de la Termodinámica antes de adentrarnos en las complejidades de la eficiencia y las pérdidas energéticas.

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