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viernes, 2 de mayo de 2025

Historia de la ecuación de estado

A finales del siglo XVIII, los científicos lograron un avance crucial al descubrir relaciones consistentes entre presión, volumen y temperatura en los gases, lo que dio origen a las leyes de los gases. Estas leyes surgieron de una observación rigurosa y experimentación meticulosa. Aunque los resultados experimentales no eran idénticos debido a la variabilidad natural y a las limitaciones de los instrumentos, fue posible establecer relaciones matemáticas simples mediante el redondeo de los datos, lo que permitió formular principios generales con notable precisión para la época.

Las leyes empíricas de los gases se desarrollaron a lo largo de varios siglos, siendo consolidadas durante la Revolución Francesa y el Imperio Napoleónico, una época de profundos avances científicos impulsados por la necesidad de entender fenómenos naturales en un contexto de agitación política y social. Sin embargo, la formulación de la ecuación de estado para los gases, que unifica y generaliza estas leyes, se planteó en un entorno de mayor estabilidad política tras la Paz de Viena (1815), cuando Europa comenzó a reorganizarse después de las guerras napoleónicas. Esta estabilidad permitió un desarrollo más sistemático de la ciencia, facilitando la colaboración internacional y la consolidación de teorías fundamentales en la termodinámica y la química.

Rectas

Las relaciones entre presión, volumen y temperatura se convirtieron en la base de las leyes de los gases, aplicables a una amplia variedad de sustancias y fundamentales para entender su comportamiento en distintas condiciones. El estudio de estas leyes ha evolucionado con el tiempo, sentando las bases de la termodinámica y teniendo un impacto clave en la ciencia y la tecnología modernas.

Figura 1. La recta es una representación gráfica que muestra una relación lineal entre dos variables. En química, es crucial para entender comportamientos proporcionales, como en las leyes de los gases, donde la presión y el volumen de un gas pueden seguir una relación lineal. Este modelo facilita la interpretación de fenómenos químicos y la predicción de resultados experimentales.

La mayoría de estas leyes se basan en un modelo matemático simple: la recta. Este puede adoptar dos formas principales: una recta ascendente, que representa una relación directamente proporcional, y una curva asintótica, que refleja una relación inversamente proporcional. La primera se observa en la ley de Charles y la ley de Gay-Lussac, donde el aumento de una variable implica el aumento proporcional de otra, lo que se representa con una pendiente positiva en un gráfico.

La segunda forma aparece en la ley de Boyle-Mariotte, que establece una relación inversa entre presión y volumen: al aumentar una, la otra disminuye. En un gráfico, esto se muestra como una curva que se aproxima a los ejes sin tocarlos. Esta ley es única entre las leyes de los gases por adoptar esta representación inversa.

Figura 2. La inversa de la recta, representada como 1/x, describe una relación donde, al aumentar una variable, la otra disminuye proporcionalmente. En química, esta relación es clave en fenómenos como la ley de Boyle, donde la presión y el volumen de un gas son inversamente proporcionales. Este modelo es fundamental para entender el comportamiento de gases en condiciones de presión variable. 

Dado que la mayoría de estas relaciones son lineales, siempre intervienen dos variables: una dependiente y una independiente, unidas por una constante de proporcionalidad. Esta constante permite expresar las ecuaciones en una forma más dinámica, útil para describir cambios de estado en los sistemas gaseosos.

Principales autores

La ecuación de estado de los gases ideales es un modelo matemático que describe el comportamiento de los gases reales, basándose en un concepto idealizado conocido como gas ideal, cuya naturaleza es puramente conceptual. Aunque el gas ideal no tiene existencia física, su utilidad radica en que, bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, los gases reales muestran un comportamiento similar al gas ideal debido a la baja interacción entre sus partículas y la insignificancia de su volumen.

Figura 3.  Benoît Paul Émile Clapeyron (26 de enero, 1799 - 28 de enero, 1864) fue un ingeniero y físico francés, padre (entre otros) de la teoría termodinámica

Cuando los gases reales alcanzan temperaturas extremadamente bajas o presiones muy altas, pueden transformarse en líquidos. Si la temperatura es excesivamente alta, los gases reales pueden descomponerse o ionizarse. En cambio, el gas ideal permanece en estado gaseoso en todas las condiciones, ya que es solo una construcción teórica.

La formulación de la ecuación de los gases ideales se basó en observaciones empíricas y en las contribuciones de científicos como Benoît Paul Émile Clapeyron, Rudolf Julius Emmanuel Clausius y Henri Victor Regnault, cuyas investigaciones fueron fundamentales para el desarrollo de las leyes empíricas que describen el comportamiento de los gases en condiciones específicas.

Figura 4.  Rudolf Julius Emmanuel Clausius, físico alemán del siglo XIX, es conocido por sus contribuciones a la termodinámica, especialmente por su formulación del segundo principio y el concepto de entropía.

Conversiones de temperatura

Benoît Paul Émile Clapeyron jugó un papel fundamental al establecer una relación entre presión y volumen de los gases, aunque su ecuación original no describía directamente el volumen, sino el volumen específico. Este último, que es la inversa de la densidad del gas, fue un concepto clave en su formulación. Además, la ecuación de Clapeyron incorporaba la temperatura en grados Kelvin, pero con un valor de cero absoluto ligeramente distinto, usando 267 en lugar de 273.15.

Más tarde, Henri Victor Regnault corrigió esta conversión, adoptando el valor de 273 para el cero absoluto, lo que ajustó la ecuación a la temperatura absoluta correcta. Así, la ecuación de estado de los gases ideales quedó expresada como P u = R (273 + t), donde P es la presión, u el volumen específico (la inversa de la densidad), t la temperatura, y R la constante de proporcionalidad.

La elección de la letra R para la constante en la ecuación no tiene un origen claro históricamente. Sin embargo, es ampliamente aceptado que podría ser un homenaje a Henri Victor Regnault, cuyas valiosas contribuciones experimentales permitieron corregir la ecuación para adaptarla a la escala de temperatura. Por ello, la constante R a menudo se conoce como la constante de Regnault en reconocimiento a su impacto en la formulación correcta de la ecuación.

Figura 5.  Henri Victor Regnault, científico francés del siglo XIX, destacó en la física y la química, investigando propiedades de los gases y contribuyendo al estudio de la termodinámica y la calorimetría.

Originalmente, la ecuación era conocida como la ley de Mariotte-Gay-Lussac, ya que los científicos franceses tendían a asociar la ley de Boyle con el nombre de Mariotte. De esta forma, la ley de Mariotte-Gay-Lussac describe la relación entre presión, volumen específico y temperatura de un gas, y su nombre rinde homenaje a Edme Mariotte y Joseph Louis Gay-Lussac, quienes fueron clave en su desarrollo.

El concepto de gas ideal

La ecuación de estado de los gases ideales es eficaz en condiciones prácticas, siempre que las mediciones no requieran una precisión extrema y que no se superen las temperaturas y presiones críticas. Bajo estas condiciones, la mayoría de los gases reales tienden a ajustarse a los resultados teóricos de la ecuación. Aunque la ecuación puede generar valores ligeramente diferentes en los valores críticos, en 1864, Rudolf Clausius introdujo el concepto de gas ideal, un gas que siempre se ajusta a la ecuación, sin importar la temperatura o presión. Sin embargo, es importante señalar que el gas ideal es una entidad puramente conceptual, similar a un ideal platónico.

Este concepto ha ganado gran relevancia en química, ya que sirve como base para modelos más avanzados, que se exploran en áreas como la termodinámica, la termoquímica y la ingeniería. Aunque el gas ideal es un concepto abstracto, resulta ser una herramienta clave para comprender y modelar fenómenos gaseosos en la práctica científica y en aplicaciones tecnológicas.

La diferencia entre los gases ideales y los gases reales es significativa. Mientras que los gases reales, al calentarse en exceso, pueden ionizarse, y al enfriarse demasiado, se condensan en líquidos, los gases ideales no presentan tales comportamientos. Además, los gases reales muestran ligeras diferencias en volúmenes y presiones ideales debido a las interacciones entre partículas, mientras que los ideales son conceptualmente perfectos, aunque no existen físicamente.

Una forma imperfecta

Sin embargo, existe un considerable trayecto desde la simple expresión:

Pu=R(273+t)

hasta la moderna ecuación de estado.

Empecemos con el término (273 + t), que representa la fórmula básica para convertir la temperatura a la escala absoluta en kelvin. Esto simplifica la ecuación a

Pu=RT

No obstante, aún faltan dos componentes esenciales: el volumen simple V y la cantidad de sustancia n. Este último parámetro no fue definido hasta casi 100 años después. Por lo tanto, durante la primera mitad del siglo XX, la ecuación del gas ideal tal como la conocemos hoy no existía en su forma completa.

Referencias

Brown, T. L., LeMay, H. E. J., Bursten, B. E., Murphy, C. J., Woodward, P., & Stoltzfus, M. W. (2015). Chemistry the Central Science.

Brown, T. L., LeMay, H. E. J., Bursten, B. E., Murphy, C. J., Woodward, P., Stoltzfus, M. W., & Lufaso, M. W. (2022). Chemistry, the central science (15th ed.). Pearson.

Chang, R. (2010). Chemistry (10th ed.). McGraw-Hill New York.

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Jensen, W. B. (2003). The universal gas constant R. Journal of Chemical Education80(7), 731.

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