Figura. Comparando presiones de vapor

En un sistema a presión constante, como ocurre al trabajar con frascos abiertos o con manómetros que permiten la expansión del gas, la volatilidad de una sustancia puede observarse a través del volumen que ocupa su fase gaseosa. Aunque técnicamente la presión de vapor en cada uno de los recipientes se iguala a la presión atmosférica (1 atm), no todas las sustancias generan la misma cantidad de vapor al alcanzar este equilibrio. Aquellas con mayor tendencia a evaporarse expanden su microatmósfera interna a un volumen mayor, lo que se traduce en una volatilidad relativa superior.

Este comportamiento ocurre porque la evaporación continúa hasta que la presión parcial del vapor iguala la presión atmosférica externa. En ese punto, se alcanza el equilibrio dinámico, donde la cantidad de moléculas que pasan del líquido al gas es igual a la que vuelve al estado líquido. Sin embargo, no todas las sustancias requieren la misma cantidad de moléculas en fase gaseosa para igualar la presión externa: las más volátiles lo logran con mayor rapidez y expansión, saturando más volumen. Así, la comparación visual del volumen de vapor permite inferir la relación entre sus presiones de vapor.

Si realizáramos el mismo experimento en un sistema cerrado con volumen constante, no permitiríamos que el gas se expanda libremente. En ese caso, la sustancia que alcanzara una presión de vapor más alta sería la que ejerciera mayor presión en un espacio fijo. Por tanto, el orden observado en los frascos en expansión libre (donde Q expande más que S, y así sucesivamente hasta R) nos indica indirectamente que la presión de vapor es mayor en Q, seguida por S, P y R. Esta observación es clave para clasificar sustancias por su volatilidad y comprender su comportamiento termodinámico.