Índice
||1|| Introducción ||2|| Historia ||3|| Evidencia de la bidireccionalidad ||4|| El equilibrio ||5|| La constante de equilibrio ||6|| Equilibrio de gases ||7|| Equilibrio inverso | ||8|| Equilibrio de masa variable ||9|| Equilibrio múltiple ||10|| Cociente de la reacción ||11|| El principio de Le-Chatelier |
Portada
1. Introducción
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En el capítulo de cinética química vimos que la rapidez de una reacción disminuye con el tiempo, a medida que los reactivos se consumen y los productos se generan, sin embargo no analizamos la posibilidad de que al acumularse los productos, estos generan una reacción secundaria pero en el sentido opuesto que va a aumentar a medida que se acumulan, La razón para esto radica en que muchas de estas reacciones en reversa son muy lentas aun para concentraciones elevadas de producto acumulado, pero cuando la velocidad de la reacción en reversa deja de ser despreciable debemos desarrollar una nueva serie de parámetros de análisis que en su conjunto denominamos como el equilibrio químico. En una reacción química, el equilibrio químico es el estado en el que tanto los reactivos como los productos están presentes en concentraciones que no tienen más tendencia a cambiar con el tiempo, de modo que no hay cambios observables en las propiedades del sistema. Este estado se produce cuando la reacción directa avanza a la misma velocidad que la reacción inversa. Las velocidades de reacción de las reacciones hacia adelante y hacia atrás generalmente no son cero, pero son iguales. Por tanto, no hay cambios netos en las concentraciones de los reactivos y productos. Este estado se conoce como equilibrio dinámico.
1.1 Henry Louis Le Chatelier
Henry Louis Le Chatelier (1850-1936) fue un destacado químico francés conocido por su contribución a la comprensión de los equilibrios químicos. Su famosa "Principio de Le Chatelier" proporcionó una base fundamental para entender cómo las reacciones químicas responden a cambios en condiciones como la temperatura y la presión. Su legado perdura en la química moderna, influyendo en la síntesis de nuevos compuestos y en la industria química.
1.1.1 Contexto social
Henry Louis Le Chatelier vivió en un período de importantes cambios en Francia y el mundo en general a finales del siglo XIX y principios del XX.
Le Chatelier nació en 1850, durante el Segundo Imperio Francés bajo Napoleón III. Experimentó la transición a la Tercera República en 1870, marcada por agitación política y conflictos, como la Guerra Franco-Prusiana y la Comuna de París. Francia estaba lidiando con la inestabilidad política, la restauración de la República y el proceso de consolidación democrática.
La Revolución Industrial estaba en pleno apogeo en Europa, y Francia no fue la excepción. La economía estaba experimentando un crecimiento significativo, con avances en la industria, el comercio y el transporte. Esta época vio la expansión de empresas y la formación de grandes conglomerados industriales.
La sociedad francesa estaba experimentando cambios profundos, como el crecimiento de la población urbana, la industrialización y la aparición de una clase trabajadora más grande. También se daban luchas sociales y sindicales por mejores condiciones laborales y derechos.
A finales del siglo XIX, Francia experimentó un conflicto político entre la Iglesia y el Estado conocido como la "Cuestión Religiosa". Se promulgaron leyes laicas y se produjo una separación gradual entre la Iglesia y el Estado, lo que afectó significativamente la relación entre el gobierno y la Iglesia católica.
El período en el que Le Chatelier vivió fue testigo del auge de la Belle Époque, una época de florecimiento cultural en Francia. Hubo avances en la literatura, el arte, la música y la ciencia. La cultura francesa influyó en todo el mundo, y París se convirtió en un epicentro intelectual y artístico.
En este contexto, Henry Louis Le Chatelier desarrolló su carrera como químico y contribuyó al avance científico en un momento de efervescencia cultural y cambios profundos en la sociedad y la política de Francia. Su trabajo sobre equilibrios químicos se inscribe en este período de avances científicos y tecnológicos significativos.
1.1.2 Infancia
La infancia de Henry Louis Le Chatelier, nacido el 8 de octubre de 1850 en París, Francia, estuvo marcada por una combinación de influencias familiares y educativas que contribuyeron a su futura carrera en la química. Proveniente de una familia acomodada, Le Chatelier disfrutó de una educación privilegiada desde temprana edad.
Su padre, Louis Le Chatelier, era un conocido químico y metalúrgico, lo que expuso a Henry a conceptos científicos desde una edad temprana. La familia fomentó su curiosidad y le brindó acceso a una amplia gama de recursos educativos.
1.1.3 Logros
La educación de Henry Louis Le Chatelier desempeñó un papel fundamental en su distinguida carrera científica. Nacido en París, Francia, en 1850, en una familia acomodada, Le Chatelier recibió una educación privilegiada desde temprana edad. Su padre, Louis Le Chatelier, era un respetado químico e ingeniero metalúrgico, lo que influyó en su interés temprano por la química.
Henry Louis Le Chatelier asistió al prestigioso Lycée Louis-le-Grand en París, una institución conocida por su excelencia en matemáticas y ciencias. Durante su tiempo en esta escuela secundaria, sus habilidades en química se destacaron, allanando el camino para su futura carrera en esta disciplina. Posteriormente, ingresó a la École Polytechnique en París, una de las instituciones científicas más prominentes de Francia. Aquí, profundizó sus conocimientos en química y se graduó en 1870.
Los logros científicos más notables de Le Chatelier incluyen su formulación del "Principio de Le Chatelier" en 1884, una contribución fundamental a la química. Este principio es esencial para entender cómo reaccionan los sistemas químicos ante cambios en las condiciones, como la temperatura, la presión y la concentración de reactivos. Según el principio, si un sistema en equilibrio se somete a un cambio en estas condiciones, la reacción química se desplazará en la dirección que compense el cambio, restableciendo el equilibrio.
Le Chatelier también desempeñó un papel crucial en el campo de la termodinámica química, especialmente en relación con la ley de acción de masas. Sus investigaciones sentaron las bases para comprender cómo las reacciones químicas avanzan o retroceden según las condiciones del entorno.
Además de su trabajo teórico, Le Chatelier aplicó sus conocimientos en química para mejorar los procesos industriales, particularmente en metalurgia y cerámica. Su legado perdura en la química moderna y en la síntesis de nuevos compuestos químicos. A lo largo de su vida, también destacó como profesor y divulgador científico, compartiendo sus conocimientos y pasión por la química con generaciones posteriores de científicos.
1.1.4 Comunidad científica
Henry Louis Le Chatelier, una figura destacada en la comunidad científica de finales del siglo XIX y principios del XX, construyó una carrera sólida en el campo de la química y la termodinámica. Su influencia en el mundo científico fue influenciada de manera significativa por su entorno y sus interacciones con colegas notables.
Un factor crucial en su desarrollo científico fue su padre, Louis Le Chatelier, un respetado químico e ingeniero metalúrgico. La influencia de su padre en su interés temprano por la química y su educación fue innegable. Le Chatelier también trabajó en estrecha colaboración con otros científicos destacados, como Marcellin Berthelot, un químico francés influyente. Juntos, realizaron investigaciones en termodinámica química y contribuyeron significativamente al avance de este campo.
Le Chatelier mantuvo amistades cercanas con varios científicos prominentes de la época. Entre sus amigos científicos se encontraban Marcellin Berthelot y François-Marie Raoult, quienes compartieron su interés por la química y la termodinámica. Estas amistades no solo influyeron en su desarrollo científico sino que también le brindaron la oportunidad de intercambiar ideas y colaborar en proyectos importantes.
1.1.5 Reconocimientos
Henry Louis Le Chatelier, como eminente científico de su época, recibió varios reconocimientos tanto en vida como póstumos que destacaron su contribución a la ciencia. En vida, Le Chatelier fue honrado con la Medalla Davy de la Royal Society en 1911, un prestigioso reconocimiento otorgado a destacados químicos. Además, en 1919, fue elegido miembro de la Academia de Ciencias Francesa, una distinción que refleja su estatus como una figura prominente en la comunidad científica de Francia.
Tras su fallecimiento en 1936, su legado continuó siendo reconocido y honrado. Aunque no se le concedieron títulos nobiliarios, su influencia perduró en la comunidad científica. Varios eventos conmemorativos se llevaron a cabo en su honor, incluyendo conferencias y simposios que destacaron su trabajo en termodinámica química y su famoso "Principio de Le Chatelier". Además, su nombre se mantuvo en la memoria de generaciones posteriores de químicos y científicos, que continuaron estudiando y aplicando sus contribuciones en el campo de la química.
1.1.6 ¿Por qué el es importante?
El trabajo de Henry Louis Le Chatelier en el campo de la química y la termodinámica tiene un impacto significativo en nuestra vida cotidiana, aunque quizás no siempre seamos conscientes de ello.
Una de las contribuciones más destacadas de Le Chatelier fue su formulación del "Principio de Le Chatelier". Este principio establece que si un sistema en equilibrio se somete a un cambio en las condiciones, como la temperatura, la presión o la concentración de reactivos, la reacción química se desplazará en la dirección que compense ese cambio, restableciendo el equilibrio. Esto tiene aplicaciones importantes en nuestra vida diaria.
Por ejemplo, en la industria química y farmacéutica, se utiliza el Principio de Le Chatelier para optimizar la síntesis de productos químicos y medicamentos. Los fabricantes ajustan las condiciones de reacción para aumentar el rendimiento y la eficiencia de los procesos químicos.
En la vida cotidiana, cuando ajustamos la temperatura de un horno o una estufa, estamos aplicando el concepto de Le Chatelier. Si queremos que una reacción química avance más rápido, aumentamos la temperatura, y si queremos ralentizarla, la reducimos. Por ejemplo, al cocinar alimentos, el control de la temperatura y las condiciones es esencial para lograr resultados específicos.
Además, este principio también se aplica en la industria automotriz, donde se utiliza en la fabricación de catalizadores para controlar las emisiones de los vehículos, y en la producción de energía, donde se optimizan las reacciones químicas en las plantas generadoras.
2. Historia del equilibrio químico
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La historia del equilibrio químico es un viaje fascinante a través de los siglos, marcado por la evolución de nuestra comprensión de cómo las reacciones químicas alcanzan un estado de equilibrio dinámico. Aquí, exploraremos brevemente algunos de los hitos clave en esta historia:
2.1 Tablas de afinidad
La tradición más antigua que explica por qué reaccionan los productos químicos se basa en una visión antropomórfica de la naturaleza, ya que establece que las reacciones químicas se deben a los conceptos de simpatía y antipatía entre sustancias y que, en última instancia, se remontan a los principios de Empédocles de "amor y lucha". La primera idea de afinidad, como término que expresa la tendencia de las sustancias a reaccionar, fue introducida por Albertus Magnus. Este concepto afirmaba que “cuanto mayor es la afinidad (semejanza, similitud o relación) entre dos sustancias químicas, mayor es la tendencia de estas sustancias a reaccionar”. Este punto de vista de la interacción entre cuerpos que ocurre más fácilmente entre sustancias estrechamente relacionadas ("como surtidos con similares") es una idea que se remonta a Hipócrates. En los primeros años del siglo XVIII, Newton intentó abordar una explicación teórica sobre por qué algunas sustancias reaccionaban con otras. En la trigésimo primera consulta de su libro Óptica, consideró que en química habría fuerzas similares a las gravitacionales. Estas fuerzas se manifestaron solo a una distancia muy corta, y se asumió que la extensión de esas fuerzas dependía del tipo de sustancias involucradas. Como consecuencia, algunos científicos intentaron dar cuenta de la medida de estas "afinidades selectivas". Dentro de esta base teórica, Newton introdujo una visión mecánica de la química. Los químicos del siglo XVIII, ya sea bajo el paradigma newtoniano o con el objetivo de sistematizar todo el comportamiento químico conocido, iniciaron la construcción de las primeras tablas de afinidad. Se trataba, esencialmente, de un intento de dar un enfoque cuantitativo para medir las diferencias en la reactividad de los cuerpos. La tabla de afinidad más antigua fue publicada por E.F. Geoffroy en 1718.
Figura 2.1. Tabla de afinidades de Geoffroy. Esta tabla consta de dieciséis columnas. En la cabecera de cada columna se encuentra el símbolo tradicional de una sustancia (o un grupo de sustancias al que se refiere). Debajo, los símbolos de las sustancias con las que reacciona están ordenados según su afinidad por él. Por lo tanto, cada sustancia desplazará de la combinación a cualquiera de las que se encuentran más abajo en la columna.
Aunque es difícil probar una influencia de la teoría de la materia newtoniana en la mesa de Geoffroy, se puede afirmar que el dispositivo de esta tabla inició una tradición que trató de formular leyes empíricas que harían respetable e incluso expresable a la química matemáticamente. De acuerdo con este propósito, varios autores intentaron determinar cuantitativamente la magnitud de la fuerza de afinidad o atracción química. Wenzel, Kirwan, Guyton de Morveau y Fourcroy son algunos de los químicos más notables que se adhirieron a esta tradición. Entre los muchos químicos que contribuyeron a la elaboración de tablas de afinidades químicas, el químico sueco T.O. Bergman realizó los estudios más extensos sobre reacciones de desplazamiento. Publicó en 1775 "De Attractionibus Electivis". Esta tabla, así como las que siguieron hasta 1784, se hizo teniendo en cuenta el objetivo de estudiar todas las reacciones posibles y se basó en la interpretación newtoniana de las afinidades químicas. Así, este marco conceptual estableció que las combinaciones químicas eran el resultado de las afinidades electivas, que dependían únicamente de la naturaleza de las sustancias involucradas en la reacción. La determinación de las afinidades dio un orden relativo, lo que explica la interpretación de las reacciones de desplazamiento.
Por ejemplo, si una sustancia A reaccionaba con otra sustancia BC, produciendo dos nuevas sustancias AB y C, se concluyó que la afinidad de A sobre B era mayor que la de C. Este marco era de aplicabilidad a reacciones entre ácidos, bases y sales. Por tanto, un ácido sustituye a otro si su afinidad sobre una base es mayor que la que inicialmente se combinó con la base. Otro campo de aplicación fue la interpretación de las reacciones de metales en solución. Bergman consideró que todas las reacciones químicas estaban completas y tenían lugar solo en un sentido. Sin embargo, conocía otros factores que también afectaban a las reacciones químicas: la posibilidad de formación de gases en función de la temperatura, la diferente solubilidad de las sustancias o la influencia de la masa de las sustancias en el transcurso de la reacción. Pero Bergman no creía que ninguna otra influencia que no fuera el calor pudiera enmascarar las fuerzas de las afinidades. Por lo tanto, consideró que pocas reacciones anómalas restantes eran el resultado de datos inadecuados, creyendo que una experimentación adicional y cuidadosa permitiría a los químicos ajustar todas las reacciones en series de afinidad de desplazamiento ordenadas sin inconsistencias. Por el contrario, se reportaron nuevas anomalías (por las cantidades iniciales de los reactivos, la solubilidad de las sustancias o su volatilidad), aunque inicialmente fueron consideradas como factores externos que podrían compensar el verdadero orden relativo de afinidades.
2.2 Claude Louis Berthollet
A finales del siglo XVIII, el concepto de afinidad se consolidó como un sistema coherente a la hora de intentar explicar las reacciones químicas. Se asumió que la afinidad era una propiedad constante de las sustancias y que se manifestaba de forma electiva.
Berthollet, quien fue profesor de Química en el Ecole Normale, inicialmente se adhirió al paradigma de las afinidades electivas. Según este marco teórico, se suponía imposible que se pudiera invertir una reacción cuya dirección estaba determinada por el orden relativo de afinidades, en otras palabras toda reacción química ocurría en una sola dirección posible. Por tanto, la reversibilidad química estaba teóricamente prohibida. Pero, como discutiremos extensamente más adelante, la demanda social de salitre puro así como el programa docente que Berthollet desarrolló en la Ecole Normale, lo impulsaron a revisar el concepto de afinidades electivas.
Figura 2.2. Claude Louis, conde Berthollet (Talloires, 9 de diciembre de 1748 - Arcueil, el 6 de noviembre de 1822) fue un químico saboyardo. Junto a Lavoisier y otros, concibió un sistema de nomenclatura química que es la base del sistema moderno de denominación de los compuestos químicos,
Debemos situar la obra de Berthollet en el contexto sociopolítico que siguió a la Revolución Francesa. En 1789 se enfrentó al problema de la invariabilidad de las afinidades al intentar encontrar una prueba confiable para la determinación de la pureza del nitro. Las anomalías que encontró al abordar este problema reaparecieron cuatro años después cuando fue nombrado director de una refinería de salitre para la producción de pólvora. La obtención de KNO3 puro requirió algunas recristalizaciones y Berthollet tuvo en cuenta que a medida que aumentaba la concentración de nitrato en la solución, la solución disminuía su capacidad para disolver una nueva cantidad de nitrato. Interpretó esta anomalía afirmando que la afinidad responsable en el proceso de disolución no era una fuerza absoluta; por tanto, en este fenómeno habría un equilibrio entre fuerzas antagónicas.
Berthollet tuvo que organizar todos estos nuevos conocimientos para sus clases en el Ecole Normale. El efecto de las proporciones de sustancias ya no era una anomalía. Desafió la teoría anterior, porque el resultado de la cantidad de sustancias era irreconciliable con los principios de afinidades electivas. Las ideas de Berthollet, que se desarrollaron a partir de experiencias con reacciones químicas a gran escala, tuvieron un nuevo marco de implementación gracias al viaje que realizó a Egipto en 1798, durante la expedición de Napoleón.
El lago Natron está ubicado en el Gran Valle del Rift, al norte de Tanzania, en la frontera con Kenia. Es un lago de muy poca profundidad, alcanza escasamente 3 metros en sus 57 km de largo por 22 km de ancho. El nombre Natron lo toma de su composición predominante. El natrón es una mezcla que se produce de forma natural, de carbonato de sodio decahidrato, con alrededor de un 17% de bicarbonato de sodio, junto con pequeñas cantidades de cloruro de sodio y sulfato de sodio. Todo este mineral proviene de los manantiales y las rocas volcánicas que conforman el lecho del lago y sus laderas. A causa de las altas temperaturas que se registran en verano, el agua del lago se evapora rápidamente hiperconcentrando las sales que se cristalizan, dejando islotes en las zonas poco profundas y en las orillas, cubiertos con una costra de natrón, junto a otros minerales salados similares como el trona.
Figura 2.3. El lago Natron es un lago salado endorreico africano localizado en el Gran Valle del Rift, en Tanzania, en la frontera con Kenia. Junto a él se encuentra el estratovolcán Ol Doinyo Lengai. Su superficie aproximada es de 600-800 km², aunque puede llegar a alcanzar los 1040 km², y de él se extraen sales de cloro, sodio y magnesio. Sus aguas están teñidas de rojo por la proliferación de algas. En él se pueden apreciar formaciones de espirales de carbonato sódico que surgen de las profundidades de la tierra a través de géiseres. Estas espirales decoran la superficie de sus aguas, así como la sosa se acumula en las orillas como una espuma blanca. Los únicos capaces de sobrevivir en este ambiente son los peces Alcolapia alcalica, adaptados a sus duras condiciones, y los flamencos, que consumen sus algas filtrando las aguas alcalinas con su pico.
El natrón y acompañantes son ultra-absorbentes de agua, por lo que si un ser vivo queda cubierto por esta solución salina, se deshidrata al punto de momificarse naturalmente. El lago es una zona donde anidan unos 2.5 millones de flamencos enanos africanos (Phoeniconaias minor), especie que se ha adaptado para aprovechar la alta salinidad del Natrón. Anidan en las costras del mineral porque los depredadores no se acercan a las zonas saladas y se mantienen así, alejados de sus huevos. Pero ni todos los flamencos sobreviven, ni todos los depredadores se mantienen alejados. Al parecer, algunas aves se estrellan contra el lago porque el reflejo o el color, les hace estimar las distancias con la superficie incorrectamente. Entonces, sus restos quedan petrificados por un proceso de calcificación. Los antiguos egipcios importaron grandes cantidades del natrón para la momificación artificial y por ende el lago fue una maravilla natural que le interesó a Bertollet.
Figura 2.4: Esta intrigante imagen muestra una momia natural de un flamenco, un fenómeno extraordinario que se produce de manera natural debido a las condiciones extremas en el lago Natrón, ubicado en Tanzania. El lago Natrón es conocido por su alta alcalinidad y contenido de minerales, lo que lo convierte en un entorno inhóspito para la mayoría de las formas de vida. Cuando las aves, como los flamencos, mueren en este entorno, la deshidratación de las sales y minerales del lago provoca un proceso de momificación. La momia resultante preserva la forma y el contorno del ave, creando una visión surrealista y conmovedora de la fragilidad de la vida en un entorno implacable. Esta imagen nos recuerda la asombrosa capacidad de la naturaleza para crear belleza incluso en las condiciones más extremas y desafiantes. Además, nos invita a reflexionar sobre el equilibrio delicado y a veces frágil entre la vida y la muerte en nuestro planeta.
Cuando Bertollet estudió la química del lago se dio cuenta que su solución estaba dominada por la siguiente reacción química: 2NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2., Berthollet reconoció esto como el reverso de una reacción familiar, pero en reversa: Na2CO3 + CaCl2 → 2NaCl + CaCO3.
Berthollet lo explica por medio de las grandes cantidades de cloruro de sodio y carbonato de calcio presentes y la eliminación continua de los productos: de hecho, el carbonato de sodio forma una costra alrededor de los bordes del lago, y el cloruro de calcio delicuescente se filtra en el tierra.
Cuando Berthollet regresó a Francia, publicó sus hallazgos en varias revistas y en su libro Essai de Statique Chimique (Berthollet, 1803). No negó la acción de las afinidades en las reacciones químicas, pero llamó la atención sobre la masa como uno de los factores que afectan el resultado de una reacción. Es decir, la masa de los reactivos podría revertir la reacción predicha por la escala de afinidades relativas, la acumulación de productos provoca que la reacción que normalmente iba en su dirección se revirtiera. Por tanto, si dos sustancias compiten para combinarse con una tercera sustancia por la que tienen afinidades desiguales, una cantidad relativamente grande de la sustancia con afinidad más débil puede ejercer una fuerza que puede superar la fuerza de la sustancia con mayor afinidad.
Berthollet se adhirió al concepto newtoniano de fuerza para explicar las reacciones químicas. En consecuencia, la afinidad química era una especie de fuerza gravitacional, porque la fuerza de afinidad era proporcional a la masa del reactivo. Por lo tanto, cualquier reacción de desplazamiento nunca es completa: existe un estado de equilibrio entre fuerzas de afinidad opuestas. La intensidad de estas fuerzas, por tanto, dependía de dos factores: la diferencia en sus afinidades relativas y la proporción cuantitativa. El estado de equilibrio alcanzado era, de forma análoga a la mecánica, estático. Además, la extensión de una reacción química estaba determinada por el estado físico de los reactivos porque podría afectar el grado en que las afinidades podrían desempeñar un papel. Muchas reacciones tienen lugar en solución, por lo que si un producto es un sólido insoluble o un gas, no puede ejercer su afinidad en la solución, ya que a medida que sale de la solución, su masa activa disminuye. Esta explicación explica el hecho de que continúan teniendo lugar muchas reacciones hasta que al menos uno de los reactivos se agota.
Berthollet esperaba que, eventualmente, su teoría suplantaría las determinaciones de afinidades de Bergman. Pero después de que su método demostró ser inválido, se pensó que las afinidades no podían medirse en absoluto. Sin embargo, a principios de la segunda mitad del siglo XIX la interpretación de nuevos hechos experimentales permitió reformular sus ideas. La nueva teoría contó con un sustento matemático, que, como afirmaron sus autores, finalmente permitió la cuantificación de las afinidades químicas.
2.3 Ley de acción de masas
En 1862, dos químicos franceses, Berthelot y Saint-Gilles, dieron un nuevo enfoque experimental al estudio de las reacciones en disolución. Pensaban que las reacciones entre ácidos, bases y sales no eran apropiadas en el estudio de los equilibrios químicos porque eran tan rápidas que cualquier técnica analítica rompía el equilibrio. Estas desventajas se superaron cuando decidieron dedicarse al estudio de las reacciones de esterificación, ya que sus velocidades eran lo suficientemente lentas y, por lo tanto, facilitaron su estudio. Además, las cantidades de cada producto químico en la posición de equilibrio eran siempre lo suficientemente altas como para poder medirlas fácilmente.
Los hallazgos experimentales de Berthelot y Saint-Gillesí fueron el punto de partida de las investigaciones realizadas por dos científicos noruegos: Guldberg y Waage. Intentaron encontrar una ecuación matemática general que explicara los datos experimentales. Su objetivo era encontrar una teoría que pudiera reconciliar las ideas anteriores de Bergman y Berthollet o que las superara. En su primer trabajo de 1864, tomaron en cuenta la mecánica como paradigma, y se centraron en la medición de qué era responsable de las, como las llamaron, fuerzas químicas. Convencidos de que la química debería convertirse, como la mecánica, en una ciencia de las fuerzas y sus efectos, el propósito de Waage y Guldberg fue el desarrollo de una teoría matemática de la afinidad química fundamentada en una matemática semejante al de la física clásica. Por ejemplo, para un proceso que llamaron simple (que hoy representamos como AB + C), Guldberg y Waage afirmaron: “… dos fuerzas se imponen, una componiendo o una descomponiendo, o una actuando y una reaccionando, y lo vemos como inevitablemente necesario considerar estas fuerzas juntas si se quiere encontrar alguna expresión cuantitativa de estas fuerzas.”
A diferencia de Berthollet, Guldberg y Waage asumieron que las fuerzas químicas no eran proporcionales a las cantidades de las sustancias involucradas en la reacción, sino a las masas activas (o concentraciones). Para cada sustancia, su masa activa fue la concentración elevada a una potencia que determinaron empíricamente. Solo en un artículo posterior que apareció en 1879, Guldberg y Waage obtuvieron una ecuación similar a la constante de equilibrio moderna. En él, los exponentes fueron los coeficientes estequiométricos (\(\nu \) letra griega nu) en la ecuación química que representa el sistema de equilibrio.
Al final de su primer artículo, Guldberg y Waage hicieron referencia a las antiguas teorías de la afinidad química de Bergman y Berthollet. Señalaron que la teoría de Bergman había sido refutada por muchos procesos químicos y que estaba totalmente en conflicto con la teoría presentada por ellos. En cambio, afirmaron que habían adoptado parte de la teoría de Berthollet. Sin embargo, habían refutado que la afinidad siempre era proporcional a la masa. Finalmente, Guldberg y Waage resolvieron la disputa que había durado sesenta años mostrando que las reacciones completas de Bergman eran un caso límite de las reacciones parciales de Berthollet, ambas explicadas por una sola ecuación. En otras palabras una reacción que no muestre equilibrio químico es aquella en la cual la reacción en reversa es muy pequeña como para medirse.
3 Evidencia de la bidireccionalidad de una reacción química
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La química, en su esencia, es el estudio de las transformaciones que experimentan las sustancias. En el corazón de estas transformaciones se encuentran las reacciones químicas, procesos en los que las sustancias interactúan y cambian para formar nuevos productos. Tradicionalmente, tendemos a imaginar las reacciones químicas como eventos lineales y unidireccionales, donde los reactivos se convierten en productos, siguiendo una flecha que apunta hacia adelante en nuestras ecuaciones químicas. Sin embargo, la realidad es más compleja y fascinante que eso. Las reacciones químicas no son simplemente caminos de una sola vía hacia la formación de productos. En lugar de eso, son dinámicas y reversibles en su naturaleza intrínseca. Esto significa que una vez que los productos se forman, pueden, bajo ciertas condiciones, reaccionar nuevamente para regenerar los reactivos originales. En otras palabras, las reacciones químicas pueden moverse en ambas direcciones, un fenómeno fundamental conocido como "bidireccionalidad".
En esta sección de nuestro manual, exploraremos en detalle esta bidireccionalidad de las reacciones químicas. Veremos cómo las reacciones pueden avanzar y retroceder, cómo alcanzan un estado de equilibrio dinámico, y cómo estas propiedades son fundamentales para comprender el concepto de equilibrio químico. A medida que avanzamos, observaremos evidencia experimental y teórica que respalda la idea de que las reacciones químicas no son simplemente caminos lineales, sino procesos dinámicos donde los reactivos y productos coexisten en un estado de equilibrio. A través de ejemplos prácticos y experimentos, descubriremos cómo es posible influir en la dirección de una reacción química y cómo los principios del equilibrio químico, como el principio de Le Chatelier, nos ayudan a comprender y controlar estas transformaciones bidireccionales. En última instancia, al comprender la bidireccionalidad de las reacciones químicas, estaremos mejor preparados para abordar el fascinante mundo del equilibrio químico y sus aplicaciones en la química y la ciencia en general.
3.1 ¿Por qué razón la bidireccionalidad no es un concepto intuitivo?
La reversibilidad de una reacción química es un concepto continuo que puede ser complejo de comprender debido a la variedad de comportamientos observados en diferentes situaciones. Esta falta de intuición se debe a que existen reacciones claramente reversibles bajo ciertas condiciones, otras que son claramente irreversibles, como la combustión, y también aquellas en las que ambas reacciones coexisten simultáneamente. Veamos ejemplos para ilustrar esto:
Reacciones Claramente Reversibles: Algunas reacciones son fácilmente reversibles bajo ciertas condiciones específicas. Un ejemplo de esto es la disolución y cristalización de sal común (cloruro de sodio, NaCl). Cuando agregas sal a agua y agitas, se disuelve: \( \text{NaCl (s)} \rightleftharpoons \text{Na}^+ (\text{aq}) + \text{Cl}^- (\text{aq}) \) pero si dejas evaporar el agua, la sal vuelve a cristalizarse. En este caso, la reversibilidad es evidente cuando controlas las condiciones (temperatura, concentración, etc.).
Reacciones Claramente Irreversibles: La combustión es un ejemplo clásico de una reacción química irreversible. Cuando un combustible como el papel se quema en presencia de oxígeno, se transforma en dióxido de carbono y agua, y esta transformación es muy difícil de revertir. La ecuación de combustión del papel sería: \( \text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_5 (\text{s}) + 6\text{O}_2 (\text{g}) \rightarrow 6\text{CO}_2 (\text{g}) + 5\text{H}_2\text{O} (\text{g}) \).
Coexistencia de Reacciones: La síntesis de amoníaco (NH3) de Fritz Haber es un excelente ejemplo de una reacción en la que ambas direcciones de la transformación coexisten. La ecuación química que describe la formación de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno es: \( \text{N}_2 (\text{g}) + 3\text{H}_2 (\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3 (\text{g}) \). Bajo ciertas condiciones, la reacción puede avanzar hacia la formación de amoníaco, pero en otras condiciones, puede revertirse, lo que significa que el amoníaco puede descomponerse en sus reactivos originales.
3.2 El problema del rendimiento
En la química, a menudo esperamos que una reacción química se complete al 100%, es decir, que todos los reactivos se conviertan en productos. Esto puede ser lo que intuitivamente esperamos, especialmente cuando observamos reacciones en nuestra vida cotidiana, como cocinar o quemar combustible. Sin embargo, cuando comenzamos a estudiar las reacciones químicas en detalle, nos damos cuenta de que la realidad es más compleja. Las reacciones químicas no siempre alcanzan un rendimiento del 100%. En algunos casos, incluso cuando proporcionamos suficientes reactivos, la reacción parece no completarse. Esto puede ser desconcertante y no intuitivo.
La falta de intuición en el rendimiento de las reacciones se aborda mediante el concepto de equilibrio químico. Cuando una reacción química alcanza el equilibrio, significa que tanto la reacción directa como la inversa están ocurriendo simultáneamente. En otras palabras, la reacción no se detiene, sino que continúa en ambas direcciones. Este equilibrio dinámico explica por qué, incluso cuando proporcionamos suficientes reactivos, la reacción parece detenerse antes de consumir todo el reactante. En realidad, lo que pasa es que la reacción reversa ha alcanzado una intensidad lo suficientemente significativa como para regenerar los reactantes originales de forma que podamos medirlos.
La falta de intuición se manifiesta cuando nuestros instrumentos de medición no son lo suficientemente precisos como para detectar la pequeña cantidad de productos que se forman en la reacción inversa. En este caso, podemos tener la ilusión de que la reacción directa no se completa. Por ejemplo, consideremos la síntesis de amoníaco: \( \text{N}_2 (\text{g}) + 3\text{H}_2 (\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3 (\text{g}) \) según la reacción de Haber; parte de ese amoníaco producido por la reacción directa puede descomponerse nuevamente en nitrógeno e hidrógeno. Supongamos que, bajo ciertas condiciones, se descompone una pequeña cantidad de amoníaco, por ejemplo, 0.1 gramos. Esto significa que hemos regenerado 0.1 gramos de nitrógeno y 0.3 gramos de hidrógeno en la reacción inversa.
Por lo tanto, en términos de masa regenerada con respecto a la masa original de reactantes, la reacción inversa representa un valor del 10% (0.1 gramos regenerados / 1 gramo de nitrógeno inicial) en términos de nitrógeno y un 10% (0.3 gramos regenerados / 3 gramos de hidrógeno inicial) en términos de hidrógeno. Esta cantidad regenerada es relativamente pequeña en comparación con las masas originales de los reactantes, pero ilustra cómo la reacción inversa puede influir en el equilibrio químico y la cantidad de productos obtenidos Sin embargo, cuando mejoramos la precisión de nuestras mediciones, comenzamos a detectar la formación de productos en la reacción inversa. Esto nos ayuda a comprender que la reacción química es bidireccional, y la falta de intuición inicial se debe a la limitación de nuestros instrumentos y observaciones
Muchas veces, en experimentos de laboratorio escolar, los estudiantes pueden creer que la falta de rendimiento completo de la reacción se debe a errores de procedimiento. Sin embargo, es importante comprender que en reacciones intrínsecamente regeneradoras de reactantes, como la síntesis de amoníaco de Haber, el deseo de alcanzar un rendimiento del 100% es inviable. Esto se debe a que la reversibilidad inherente de la reacción impide que se complete por completo en una sola dirección. Lo que se puede lograr es reducir el impacto de la reacción inversa mediante el control de condiciones y concentraciones, y exploraremos cómo hacerlo en secciones posteriores de este manual.
4 El equilibrio
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Para tener un mayor control sobre la influencia de la reacción inversa, en lugar de medir la reacción en un momento específico, se utilizan mediciones de sistema continuo o semicontinuo. En este enfoque, evaluamos la cantidad de productos y reactivos a lo largo de un amplio rango de puntos en un intervalo de tiempo que abarca desde el inicio de la reacción hasta alcanzar una aparente estabilidad. Esto nos proporciona una representación más completa de cómo evoluciona el equilibrio químico con el tiempo y nos permite comprender mejor las dinámicas de las reacciones bidireccionales.
Las mediciones mencionadas suelen representarse gráficamente utilizando en el eje vertical (y) algún parámetro que refleje o se aproxime a la actividad química de las sustancias involucradas. En el eje horizontal (x), se representa el tiempo. Para estimar la actividad química, se utiliza comúnmente la concentración molar en el caso de gases y sustancias acuosas diluidas.
Figura 3.1. Cambio de concentraciones de dos reactivos (A, B) y un producto (C) en una reacción química que alcanza equilibrio.
Como se puede observar en la gráfica previa, en el sistema en equilibrio donde A + B se convierten en C, al comienzo de la reacción, los reactivos disminuyen su concentración, pero nunca desaparecen por completo. Además, la cantidad de producto nunca alcanza los valores máximos que pudiéramos esperar ingenuamente. El punto en el que las cantidades de las especies químicas parecen mantenerse constantes lo denominamos "equilibrio químico".
La definición gráfica de equilibrio radica en el momento en el que las concentraciones de reactantes y productos aparentan no tener cambios significativos. Sin embargo, nuestro desafío ahora es justificar que las velocidades de reacción no se han detenido en realidad; en lugar de ello, han alcanzado un estado de equilibrio dinámico. En este estado, las tasas de reacción de la reacción directa e inversa son iguales, lo que resulta en una aparente estabilidad en las concentraciones de las sustancias involucradas. Es importante comprender que, aunque no observamos cambios netos en las concentraciones, las reacciones continúan ocurriendo a nivel molecular, pero en direcciones opuestas, manteniendo así el equilibrio químico.
4.1 La cantidad de reacción en equilibrio
La cantidad de reacción en equilibrio se mide en unidades conocidas como "avance de la reacción" \(\xi \). Por lo tanto, cuando hablamos de 1 mol de avance de la reacción (\(\xi = 1 \text{ mol}\)), estamos haciendo referencia a que la reacción química se ha repetido en un número de ciclos directos igual al valor del número de Avogadro. Esto significa que 1 mol de avance de la reacción representa una cantidad de sustancias que ha experimentado una cantidad igual al número de Avogadro de transformaciones químicas.
Al tratar el concepto de equilibrio químico, es importante distinguir entre el avance total de la reacción y la cantidad de reacción directa y reversa. Esto nos permite comprender cómo se relacionan estas cantidades y cómo alcanzan un estado de equilibrio. Podemos afirmar que el avance total de la reacción es igual a la diferencia simple entre la cantidad de reacción directa y la cantidad de reacción reversa. Es importante mencionar que, para simplificar la ecuación y entender mejor este concepto, estamos asumiendo que todos los parámetros iniciales comienzan en cero, lo que nos permite establecer esta relación de manera más clara. El equilibrio químico se alcanza cuando estas cantidades se estabilizan, y esta relación es fundamental para comprender cómo las reacciones químicas avanzan en ambas direcciones.\[ \xi = \xi_{fd}- \xi_{rv} \] Eq. 4.1. Avance neto de la reacción \(\xi\) en términos de la cantidad de reacción directa \(\xi_{fd}\) y reversa \(\xi_{rv}\).
La cual describe la relación entre la cantidad total de una sustancia química involucrada en una reacción química \(\xi\) y las cantidades de esta sustancia que participan en la reacción directa \(\xi_{fd}\) y en la reacción inversa \(\xi_{rv}\). En consecuencia, \(\xi\) representa el avance de la reacción efectivo o neto, que puede medirse realmente. Mientras tanto, \(\xi_{fd}\) y \(\xi_{rv}\) representan las cantidades de reacción de dos reacciones simultáneas individuales pero codependientes.
La ecuación 4.1 proporciona una explicación de por qué una reacción que alcanza un equilibrio químico nunca consume completamente sus reactantes. Esto se debe a que la reacción en reversa actúa como un contrapeso, impidiendo que el avance de la reacción directa alcance la misma magnitud que el avance neto de la reacción.
Aunque la ecuación 4.1 nos proporciona evidencia de la existencia del equilibrio, no nos ofrece una comprensión completa de su funcionamiento, por qué ocurre o cuándo se establece. Esto se debe a dos aspectos fundamentales. En primer lugar, el equilibrio depende de dos parámetros: uno que representa la cantidad de sustancia o de reacción y otro que está relacionado con el tiempo. El segundo aspecto crucial a tener en cuenta es la velocidad de reacción subyacente que influye en la dinámica del equilibrio químico.
Podemos modificar la ecuación 4.1 dividiendo ambos lados de la reacción por el producto del volumen en el que ocurre la reacción y el cambio infinitesimal en el tiempo. \[ \frac{\xi}{V\cdot \delta t} =\frac{\xi_{fd}}{V\cdot \delta t}-\frac{\xi_{rv}}{V\cdot \delta t} \] Eq. 4.2 \[ r =r_{fd}-r_{rv} \] Eq. 4.3
La ecuación 4.3 puede tener dos soluciones: una aparente y otra subyacente. La solución aparente sugiere que la velocidad de la reacción es cero cuando las velocidades directa y reversa son cero, lo cual es lo que aparentemente ocurre en la Figura 4.1. Sin embargo, si las velocidades de reacción no se detienen por completo, sino que alcanzan un estado en el que suman cero, estas no pueden ser medidas directamente. Por esta razón, utilizar la resta como método para modelar el equilibrio químico no es factible. En su lugar, se opta por otra aproximación, que consiste en suponer que ambas velocidades de reacción son distintas de cero.
4.2 La actividad química y la ley de acción de masas
En primer lugar, adoptaremos una definición diferente de la velocidad de reacción. En el capítulo de cinética química, definimos la velocidad de la reacción en función de la actividad o concentración molar y el tiempo, lo que permite medir los cambios en la concentración de reactantes o productos. Sin embargo, en el equilibrio químico, no se observan cambios de concentración evidentes. Por lo tanto, debemos abordar la velocidad de la reacción con una definición alternativa conocida como la Ley de Velocidad de reacción. En dicha sección, la ecuación 10.1 permite definir la velocidad de la reacción en términos de las concentraciones finales de los reactantes elevado a su correspondiente número estequiométrico. Sin embargo, en este contexto, partiremos del supuesto inicial de que el orden de reacción es equivalente al número estequiométrico, lo que significa que la expresión de la velocidad de reacción es: \[ \bar{r}_{fd}=k_{fd}\cdot \prod_{r} a_{r}^{\nu_r}= k_{fd}\cdot a_{fd} \]. Eq. 4.4. Donde \(\bar{r}_{fd}\) representa la velocidad de reacción promedio, \(k_{fd}\) es la constante cinética de la reacción, \(a\) corresponde a la actividad, ya sea de la reacción directa \(a_{fd}\) o de un reactante \(a_{r}\), y \(\nu_r\) es el número estequiométrico de un reactante.
En palabras sencillas la ley de acción de masas es la ecuación de la constante de equilibrio de una reacción reversible. En química, la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de la reacción química \(\bar{r}_{fd}\) es directamente proporcional al producto de las actividades de los reactivos \(a_{r}\). En la formulación inicial de la ley intervienen dos aspectos:
(a) el aspecto de equilibrio relativo a la composición de una mezcla de reacción en equilibrio y
(b) el aspecto cinético, relativo a las ecuaciones de velocidad para reacciones elementales.
Ambos aspectos se derivan de la investigación realizada por Cato M. Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879 en la que las constantes de equilibrio se derivaron utilizando datos cinéticos y la ecuación de velocidad que habían propuesto.
Explica y predice comportamientos de soluciones en equilibrio dinámico. Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante. Dicha relación se plantea con la velocidad de la reacción reversa.\[ \bar{r}_{rv}=k_{rv}\cdot \prod_{p} a_{p}^{\nu_p}= k_{rv}\cdot a_{rv} \]. Eq. 4.5. Donde \(\bar{r}_{rv}\) representa la velocidad de reacción reversa promedio, \(k_{rv}\) es la constante cinética de la reacción, \(a\) corresponde a la actividad, ya sea de la reacción reversa \(a_{rv}\) o de un producto \(a_{p}\), y \(\nu_p\) es el número estequiométrico de un producto.
Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las velocidades de reacción para las reacciones hacia adelante y hacia atrás deben ser iguales en el equilibrio químico.
Demostración: Demuestre la expresión general de constante de equilibrio a partir de la ley de acción de masas
\[ K = \frac{\prod_{p} a_{p}^{\nu_p}}{\prod_{r} a_{r}^{\nu_r}} \] Eq. 4.6. Donde \(K\) Es la constante de equilibrio.
La actividad se puede aproximar a parámetros conocidos dependiendo del estado de la materia de la sustancia involucrada, para sólidos y líquidos puros la actividad es 1 adimensional, para gases y soluciones acuosas la actividad será aproximadamente igual a la concentración molar. Tenga en cuenta que las concentraciones usadas deben ser concentraciones de equilibrio, debido a que estamos asumiendo precisamente velocidades de reacción en equilibrio, es decir, los presupuestos deben ser armónicos, dicho de otro modo, no se pueden usar parámetros iniciales o de no-equilibrio.
5 La constante de equilibrio
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La constante de equilibrio de una reacción química es el valor de su cociente de reacción en el equilibrio químico, un estado al que se acerca un sistema químico dinámico después de que ha transcurrido suficiente tiempo en el que su composición no tiene una tendencia medible hacia cambios adicionales. Para un conjunto dado de condiciones de reacción, la constante de equilibrio es independiente de las concentraciones analíticas iniciales de las especies de reactivo y producto en la mezcla. Por lo tanto, dada la composición inicial de un sistema, se pueden usar valores de constantes de equilibrio conocidos para determinar la composición del sistema en equilibrio. Sin embargo, los parámetros de reacción como la temperatura, el solvente y la fuerza iónica pueden influir en el valor de la constante de equilibrio.
El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para comprender muchos sistemas químicos, así como procesos bioquímicos como el transporte de oxígeno por la hemoglobina en la sangre y la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano, o incluso las adicciones a sustancias de abuso como la cocaína. Las constantes de estabilidad, las constantes de formación, las constantes de unión, las constantes de asociación y las constantes de disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.
Una constante equilibrio químico se escribe a través de la ley de acción de masas pero con las actividades representadas como concentraciones molares o valores unitarios dependiendo del Estado en el cual se encuentre la sustancia. Debido a que las reacciones químicas difieren en sus estados de la materia, la ley de acción de masas tendrá una forma diferente para cada ecuación química e individual, incluso si lo que cambia es el estado de la materia y todas las demás sustancias permanecen igual eso afectará a la forma en que expresamos la ley de acción de masas. de lo anterior se describen dos ejemplos extremos, los equilibrios homogéneos y los equilibrios heterogéneos.
Muchos equilibrios involucran sustancias que están todas en la misma fase. Estos equilibrios se denominan equilibrios homogéneos. En algunos casos, sin embargo, las sustancias en equilibrio se encuentran en diferentes fases, dando lugar a equilibrios heterogéneos. Como ejemplo de lo último, considere el equilibrio que ocurre cuando el cloruro de plomo (II) sólido se disuelve en agua para formar una solución saturada: \( \text{PbCl}_2 (s) \rightleftharpoons \text{Pb}{2+} (ac) + 2 \text{Cl}^{-} (ac)}\).
Este sistema consta de un sólido en equilibrio con dos especies acuosas. Si queremos escribir la expresión de la constante de equilibrio para este proceso, nos encontramos con un problema que no habíamos encontrado anteriormente: ¿Cómo expresamos la concentración de un sólido? Si lleváramos a cabo experimentos comenzando con cantidades variables de productos y reactivos, encontraríamos que la expresión constante de equilibrio para la reacción de la es \( K=\left[ \text{Pb}^{2+} \right]\left[ \text{Cl}^{-} \right]^{2}\).
Por lo tanto, nuestro problema de cómo expresar la concentración de un sólido no es relevante al final, porque \( \text{PbCl}_2 (s)\) no aparece en la expresión de la constante de equilibrio. De manera más general, podemos afirmar que siempre que un sólido puro o un líquido puro están involucrados en un equilibrio heterogéneo, su concentración no se incluye en la expresión de la constante de equilibrio.
El hecho de que los sólidos puros y los líquidos puros estén excluidos de las expresiones de constante de equilibrio se puede explicar de dos maneras. Primero, la concentración de un sólido o líquido puro tiene un valor constante. Si la masa de un sólido se duplica, su volumen también se duplica. Por lo tanto, su concentración, que se relaciona con la relación de masa a volumen, permanece igual. Debido a que las expresiones de constante de equilibrio incluyen términos solo para reactivos y productos cuyas concentraciones pueden cambiar durante una reacción química, se omiten las concentraciones de sólidos puros y líquidos puros.
La omisión también se puede racionalizar de una segunda forma. Recuerde que lo que se sustituye en una expresión de equilibrio termodinámico es la actividad de cada sustancia, que es una relación entre la concentración y un valor de referencia. Para una sustancia pura, el valor de referencia es la concentración de la sustancia pura, de modo que la actividad de cualquier sólido o líquido puro es siempre 1.
Ejemplo 5.1: Determine la ecuación de la constante de equilibrio para la siguiente reacción química a A(ac) + b B(ac) ⇌ c C(ac) + d D(ac)
Ejemplo 5.2: Determine la ecuación de la constante de equilibrio para la siguiente reacción química a A(ac) + b B(s) ⇌ c C(ac) + d D(l)
Un equilibrio homogéneo como el representado en el ejemplo 5.1 es aquel generado en ecuaciones químicas donde todas las sustancias reactivas y productos se encuentran en el mismo estado de la materia. Por el contrario, un equilibrio heterogéneo como el mostrado en el ejemplo 5.2 es aquel en el cual la ecuación química tiene sus sustancias en diferentes estados de la materia. Aunque ambas ecuaciones poseen una estructura semejante, el solo cambio de los estados de la materia de algunos reactivos y productos, genera una diferencia significativa en el modo en que expresamos la ley de acción de masas y por lo tanto los valores que deberá asumir la constante de equilibrio.
Muchos ejercicios de lápiz y papel están diseñaos para cantidades de sustancia diluidas en un volumen constante, por lo que es posible calcular la constante de equilibrio extrayendo los volúmenes como factores comunes y cancelarlos de acuerdo a las potencias respectivas.
\[ K_P = \frac{1}{V^{\Delta \nu}} \frac{\prod_{p} (n_p)^{\nu_p}}{\prod_{r} (n_r)^{\nu_r}} \] Eq. 4.7. Constante de equilibrio en términos de un volumen constante, las cantidades de sustancia y los números estequiométricos.
Química de Chang 10:
Ejemplo 14.1.a. Escribir la expresión de KC para HF(aq) + H2O(l) ⇌ H3O(aq) + F2(aq)
Ejemplo 14.1.c. Escribir la expresión de KC para CH3COOH(aq) + C2H5OH(aq) ⇌ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)
Brown13 química la ciencia central
Muestra 15.1.a. Escribir la ley de acción de masas (ecuación de constante de equilibrio para la reacción) 2O3(g)⇌3O2(g).
Muestra 15.1.b. Escribir la ley de acción de masas (ecuación de constante de equilibrio para la reacción) 2 NO(g) + Cl2(g) ⇌ 2 NOCl(g).
Muestra 15.1.c. Escribir la ley de acción de masas (ecuación de constante de equilibrio para la reacción) Ag(+)(aq) + 2 NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2(+)(aq).
Práctica 15.1.1. Para la reacción 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g), ¿cuál de las siguientes es la expresión correcta de la constante de equilibrio?
Práctica 15.1.2.a. Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc para H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g)
Práctica 15.1.2.b. Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc para Cd2+(aq) + 4 Br-(aq) ⇌ CdBr42-(aq).
5.1 Unidades de la constante de equilibrio
Quizás se pregunte por qué las constantes de equilibrio se expresan sin unidades. La constante de equilibrio está relacionada con la cinética de una reacción, así como con la termodinámica. Las constantes de equilibrio derivadas de las mediciones termodinámicas se definen en términos de actividades en lugar de concentraciones o presiones parciales.
La actividad de cualquier sustancia en una mezcla ideal es la relación entre la concentración o la presión de la sustancia y una concentración de referencia de (1 M) o una presión de referencia (1 atm). Por ejemplo, si la concentración de una sustancia en una mezcla de equilibrio es 0.010 M, su actividad es a = 0.010 M / 1 M = 0.010. Las unidades de tales radios siempre se cancelan y, en consecuencia, las actividades no tienen unidades. Además, el valor numérico de la actividad es igual a la concentración. Para sólidos puros y líquidos puros, la situación es aún más simple porque las actividades entonces simplemente son iguales a 1 (nuevamente sin unidades).
En sistemas reales, las actividades también son radios que no tienen unidades. Aunque estas actividades pueden no ser exactamente iguales en número a las concentraciones, ignoraremos las diferencias. Todo lo que necesitamos saber en este momento es que las actividades no tienen unidades. Como resultado, las constantes de equilibrio termodinámico derivadas de ellas tampoco tienen unidades. Por lo tanto, es una práctica común escribir todos los tipos de constantes de equilibrio sin unidades, una práctica a la que nos adherimos en este texto. En cursos de química más avanzados, puede hacer distinciones más rigurosas entre concentraciones y actividades.
Química de Chang 10:
6 El equilibrio de gases
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¿Qué pasa si en lugar de la concentración molar nos dan la presión y la temperatura de un gas? Pues básicamente empleamos la ley de los gases ideales, pues en ella está contenida la definición de una concentración molar, pero en este caso para un gas. Recuerda que la concentración molar de un gas se diferencia de la concentración molar de un líquido en la identidad del volumen.
(a) el volumen de la concentración molar de un gas (\(V_{i}\)) es el volumen del propio gas, que a su vez es igual al volumen del contenedor.
(b) el volumen de la concentración molar de una disolución líquida \(V\) es el volumen total de toda la mezcla homogénea.
(c) en algunos casos especiales, donde se nos dice que la disolución líquida se comporta idealmente, podemos ignorar esta diferenciación \(V_{i}=V\).
De manera análoga a la constante de disociación KC que se define para las actividades, siendo las actividades de los gases su concentración molar, también es posible definir una constante de equilibrio para gases en términos de la presión. El problema radica en que la presión, si bien está relacionada a la actividad no es exactamente igual. \[ K_P = \frac{\prod_{p} (P_p)^{\nu_p}}{\prod_{r} (P_r)^{\nu_r}} \] Eq. 6.1. Constante de equilibrio para gases en términos de los multiplicatorios de las presiones de los productos \(P_{p}\), las presiones de los reactivos \(P_{r}\), y sus correspondientes números estequiométricos de una ecuación química balanceada.
Química de Chang 10:
Ejemplo 14.1b. Escribir la expresión de KC y KP para 2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g).
Práctica 14.1. Escribir la expresión de KC y KP para 2N2O5(g) ⇌ 4NO2(g) + O2(g).
Práctica 14.3. La constante de equilibrio KP para la reacción 2NO2(g) ⇌ 2NO(g) + O2(g) es 158 a 1000 K. Calcule PO2 si PNO2 = 0.400 atm y PNO = 0.270 atm.
Ejemplo 14.5a. Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc, y KP si corresponde, para (NH4)2Se(s) ⇌ 2NH3(g) + H2Se(g)
Ejemplo 14.5b. Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc, y KP si corresponde, para AgCl(s) ⇌ Ag+( ac) + Cl-(ac)
Ejemplo 14.5c. Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc, y KP si corresponde, para P4(s) + 6Cl2(g) ⇌ 4PCl3(l)
Lo anterior implica que, si bien \(K\) y \(K_{P}\) no son la misma cosa, si deben ser proporcionales, la cuestión es hallar la función de proporcionalidad general entre ambas.
s \[ K_P = K_c(R \cdot T)^{\Delta \nu} \] Eq. 6.2. Constante de equilibrio para gases \(K_{P}\) en términos de la constante de equilibrio \(K\), la constante de los gases ideales, la temperatura \(T\) y la diferencia de números estequiométricos \(\Delta \nu\), esta última es la resta entre todos los números estequiométricos de los productos gaseosos menos la suma de todos los números estequiométricos de los reactivos gaseosos.
Química de Chang 10:
Práctica 14.4. Para la reacción N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) KP es 4.3 x 10-4 a 375 °C. Calcule KC para la reacción.
7 Equilibrio inverso
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Dependiendo de las condiciones fisicoquímicas una reacción química determinada puede alterar su punto de vista entre reactivos y productos. Por ejemplo, a altas temperaturas puedo tener una reacción química en la cual se favorece la sustancia A sobre la sustancia B, por ende, la expresión de la ecuación química será B ⇌ A con una constante de equilibrio \(K\). Sin embargo, si cambio la temperatura puede que el equilibrio favorezca a la sustancia B sobre la sustancia A, por ende A ⇌ B, constante que será diferente de la primera pero relacionada y por lo tanto la denominamos como la constante inversa o la constante prima \(K'\). \[ K=\frac{1}{K'} \] Eq. 7.1. Relación entre la constante de equilibrio directa y reversa.
8 Equilibrio de masa variable
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Cuando balanceamos una ecuación química generalmente estamos empleando la interpretación molecular de la materia, por ende, los coeficientes estequiométricos siempre se deben expresar en los números enteros más pequeños posibles para mantener la proporción y generar un solo evento de reacción. Sin embargo, ese tipo de balanceo si bien es constante universalmente para esa ecuación, no es el único posible, especialmente debido a que los padres fundadores de la cinética química y la termodinámica se oponían a la teoría atómica y sin una teoría atómica es posible justificar la existencia de múltiples formas de expresar una ecuación química balanceada, pues en tales casos la única regla es que la cantidad de materia sea constante a ambos lados de la ecuación.
Por lo anterior, A ⇌ B podría ser equivalente a 2 A ⇌ 2 B, 3 A ⇌ 3 B, ½ A ⇌ ½ B. Si pensamos los números estequiométricos como una serie de datos constantes, los otros valores se pueden explicar como un múltiplo o constante común que las afecta, y que no es otra que el avance de la reacción. Por ejemplo, si pensamos que la ecuación A ⇌ B puede expresarse como 1 mol de A y 1 mol de B, es porque implícitamente estamos tratando con un avance de reacción de 1 mol. Dado lo anterior, para equilibrios de masa diferentes a la interpretación molecular, donde los números estequiométricos son iguales a los moles, el avance de la reacción servirá como un factor común que relaciona a las diferentes, y potenciales, ecuaciones de equilibrio que podrían llegarse a escribir. Dado lo anterior podemos definir la actividad de la reacción como el avance de la reacción sobre el avance de la reacción de referencia que sería de 1 mol, de esa manera podremos emplear el avance de la reacción de manera adimensional. \[ a_{fd}=\frac{\xi_{fd}}{\xi_{u}} \] Eq. 8.1. Actividad de la reacción en términos del avance de la reacción y el avance de reacción de referencia.
Por lo tanto, podemos escribir en balance de cualquier ecuación química como a (vA A ⇌ vB B), con lo que podemos escribir la ley de acción de masas con respecto a la ley de acción de masas para una actividad de reacción igual a 1 para sustancias disueltas como.
9 Equilibrio Múltiple
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Un equilibrio múltiple es aquel en el cual tenemos una serie de ecuaciones químicas para pasos intermedios y una ecuación general para la reacción global, cuando esto sucede la constante de equilibrio de la reacción global \(K\) va a ser igual al multiplicatorio de las reacciones de equilibrio de los pasos intermedios \[K=\prod_{i=1}^{}K_i\] Eq 9.1. Constante de equilibrio múltiple en términos de las constantes de equilibrio para cada reacción i ésima individual.
(a) En algunas ocasiones debemos girar una semirreacción para obtener el proceso completo, y cuando eso sucede, su constante de equilibrio se invierte, es decir, multiplicamos por – 1 su exponente y su coeficiente significativo.
(b) En otras ocasiones la ecuación se duplica, por lo que la constante se eleva al número de veces que se repite.
Ejemplos.
10 El cociente de la reacción \(Q\)
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Hasta ahora hemos visto como plantear la constante de equilibrio de la reacción, pero no hemos visto como calcularla, ni cómo interpretarla.
10.1 Parámetros de equilibrio y no-equilibrio
En términos de concentraciones, debemos tener en cuenta la existencia de dos tipos de parámetros (García-García, 2021),
👉 las concentraciones de no-equilibrio \(c_{oi}\) , \(\left [ i \right ]_o\) y
👉 las concentraciones en equilibrio \(c_{i}\) , \(\left [ i \right ]\) .
En el capítulo anterior vimos que la constante de equilibrio se plantea con respecto a las concentraciones de equilibrio \(c_{i}\) , \(\left [ i \right ]\), lo que nos llevaría a pensar que nunca se emplean las concentraciones de no-equilibrio \(c_{oi}\) , \(\left [ i \right ]_o\), pero esto es falso. Lo que si es cierto es que es más fácil calcular la constante a partir de los parámetros de equilibrio, o al menos es mucho más evidente.
Es posible calcular la constante a partir de las concentraciones de no-equilibrio, pero eso requiere ciertas proezas en álgebra, es decir, es más difícil, por lo que, en este curso de química de equilibrio, veremos primero como calcular la constante a partir de las concentraciones en equilibrio, y a interpretar cualitativamente dicho valor.
En términos de las propias constantes es importante señalar que, experimentalmente presentan variaciones leves debido a los errores experimentales propios de cualquier sistema real, como se ejemplifica en la siguiente tabla.
Tabla 10 1. Concentraciones de no-equilibrio iniciales \(\left [ i \right ]_o\), concentraciones finales [\(\left [ i \right ]\) y constante de equilibrio para la reacción: N2O4 (aq)⇋2 NO2 (aq).
Observe que el experimento 4 muestra que el equilibrio se puede lograr comenzando con \(\text{N}_2\text{O}_4\) en lugar de con (\text{N}\text{O}_2\). Es decir, el equilibrio puede ser abordado desde cualquier dirección. La Tabla 10.1 muestra cómo los experimentos 3 y 4 producen la misma mezcla de equilibrio, aunque los dos experimentos comienzan con concentraciones de (\text{N}\text{O}_2\) muy diferentes.
10.2 Interpretando la constante de equilibrio
Al igual que en los casos de reactivo límite y de solubilidad que vimos en estequiometría, la constante de equilibrio nos arroja tres situaciones cuantitativas.
(a) Si la constante de equilibrio vale uno, significa que productos y reactivos son igual de activos, y por ende estarán en equilibrios de concentraciones.
(b) Si la constante de equilibrio es más que uno (potencia positiva), significa que los productos serán más activos en equilibrio y, por lo tanto, la reacción favorece a los productos.
(c) Si la constante de equilibrio es menos que uno (Potencia negativa), significa que los reactivos serán más activos en equilibrio y, por lo tanto, la reacción favorece a los reactivos.
10.3 El parámetro \(Q\)
La constante de la reacción puede ser calculada con los parámetros en no-equilibrio, pero para eso se requiere de otras ecuaciones intermediarias, si lo que hacemos es usar la fórmula de la constante con las concentraciones de no-equilibrio lo que haremos es calcular un parámetro diferente del equilibrio denominado el cociente de la reacción. \[Q_c = \frac{\prod (a_{op})^{\nu_p}}{\prod (a_{or})^{\nu_r}}\] Eq 10.1. Aunque el cociente de la reacción es semejante a la constante, la diferencia radica en que el cociente se calcula con los parámetros de no-equilibrio.
El cociente de la reacción es un parámetro que nos sirve para determinar qué tan lejos está el no-equilibrio del equilibrio, así como para evaluar el principio de Le Chatelier. Tenga en cuenta que el cociente sigue las mismas reglas que la constante de equilibrio, por lo que podemos tener casos en los que debemos calcularlo para cantidades de sustancia dispersas en un volumen constante. \[Q_c = \frac{1}{V}\frac{\prod (n_{op})^{\nu_p}}{\prod (n_{or})^{\nu_r}}\] Eq 10.2 Cociente de la reacción en términos de las cantidades de sustancia en no-equilibrio y un volumen constante.
11 El Principio de Le-Chatelier
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No olvidemos que el equilibrio se estudia dado sus implicaciones industriales, o más bien sus problemas industriales. Las reacciones que no ingresan en equilibrio de manera perceptible tienen la propiedad de convertir una cantidad máxima de reactivo en productos, lo cual implica una ganancia de dinero máxima con respecto al dinero invertido en los productos. Sin embargo, las reacciones que ingresan en equilibrio generan un desperdicio de reactivo y una cantidad no máxima de producto. El estudio de la constante de equilibrio y de los factores que afectan a este nos permitirá encontrar un modo de disminuir estos desperdicios económicos y optimizar la producción de modo tal que se acerque lo más posible a dicho máximo ideal. Todos los principios empleados para optimizar la producción de alguna especie química se estudian en base al principio de Le-Chatelier. Los factores que afectan el equilibrio de la reacción serán enunciados para reacciones en fase gaseosa:
(a) cambio en las concentraciones de productos o reactivos
(b) cambio en la presión parcial de los reactivos o productos mediante la alteración del volumen.
(c) cambiando la temperatura, lo cual altera las velocidades de la reacción directa e inversa.
Figura 11.1. Efecto de la presión y la temperatura en la síntesis Haber. La síntesis de Haber 3H_2+N_2⇌2NH_3, tiene un óptimo de rendimiento a una combinación específica de presión y temperatura absoluta. Tenga en cuenta que nop es posible llevar la producción al 100%, lo que se busca es optimizar el sistema para acercarse lo más posible a eso.
Propuesto por Henry Louis Le Chatelier y Karl Ferdinand Braun como principio motor de los sistemas químicos en equilibrio. El detalle a tener en cuenta es que el principio de Le-Chatelier tiene en cuenta no solo el momento de equilibrio, también tiene en cuenta los momentos en que el sistema no está en equilibrio o cuando es desequilibrado de manera intencional. Es un principio heurístico de relaciones dinámicas “si están muy fijos en el punto de equilibrio y omiten el resto de estados posibles del sistema no podrán entenderlo”. El principio de Le-Chatelier propone que cuando un sistema ingresa en equilibrio químico tenderá a conservarse en equilibrio, así cuando se ejerce una perturbación en el sistema como concentraciones, presión o temperatura; el sistema responderá de modo tal que neutralice dicho cambio para regresar al estado de equilibrio. Un detalle importante es que el sistema tarda cierta cantidad de tiempo para regresar al estado de equilibrio, aspecto que puede ser usado en situaciones industriales para reducir costos y optimizar producción.
11.1 El parámetro \(Q\) y el principio de Le-Chatelier
Recuerda que el parámetro \(Q\) no solo refleja el estado inicial del sistema, sino que también puede utilizarse para representar cualquier estado del sistema que difiera del equilibrio. Por lo tanto, podemos emplearlo para realizar análisis según el principio de Le Chatelier:
(a) Un sistema fuera de equilibrio tiene \(Q\) diferente de la constante \(K\).
(b) Si \(Q\) es mayor que \(K\), significa que se inicia con exceso de productos y la reacción favorece a los reactivos.
(c) Si \(Q\) es menor que \(K\), significa que se inicia con exceso de reactivos y la reacción favorece a los productos.
Química de Chang10
11.2 Removiendo o adicionando productos y su efecto en el equilibrio químico
Si en un sistema que intenta ingresar al equilibrio se le retiran los productos, el sistema tenderá a producir más productos intentando llegar en algún momento al equilibrio. Por el contrario, si se acumulan los productos el equilibrio favorecerá la producción de reactivos.
Matemáticamente hablando la constante \(K\) y el cociente \(Q\) deben poder calcularse si conocemos los factores modificadores del equilibrio entre las cantidades iniciales y de no equilibrio.
11.3 Adicionando reactivos y su efecto en el equilibrio químico
Es útil en ocasiones adicionar un exceso de un reactivo económico con el objetivo de forzar la reacción hacia los productos “o por lo menos acelera la velocidad de la reacción directa”. Considere por ejemplo la síntesis de Haber (Figura 11.1). Hay que tomar ventaja del principio de Le-Chatelier, al adicionar nitrógeno molecular el sistema sufre un desequilibrio. El sistema tardará tiempo en reencontrar el equilibrio que es independiente al exceso de reactivo económico. El truco es aprovechar que esto consume tiempo en regresar a ese equilibrio, si se adiciona constantemente exceso de reactivo se puede mantener a la reacción en un estado de no equilibrio hacia los productos deseados.
11.4 Los reactores y el principio de Le-Chatelier
Aquí es donde la situación física donde ocurre la reacción cobra importancia. Generalmente estamos acostumbrados a un reactor fijo, que es básicamente el vaso de precipitado, o tubo de ensayo donde ocurre una reacción, donde ponemos unos reactivos y después de activar las condiciones de reacción y esperar algún tiempo, esperamos obtener un máximo de producto. Sin embargo, como hemos visto hasta el momento las reacciones que entablan equilibrios químicos no son tan fáciles de manipular, y aquí es donde ingresa el tipo de reactor.
Figura 11.2. Reactores de flujo continuo. Un proceso industrial por lo general consta de varios reactores unidos de manera continua, cada reactor ejecuta un paso del proceso en presencia de un catalizador y unas condiciones específicas. La clave es que al remover continuamente los productos, la velocidad de la reacción en el sentido de los productos se mantiene alta, y se evita el estancamiento de la reacción, es decir, el equilibrio.
En los todos artículos anteriores vimos que adicionar reactivos y eliminar productos de la mezcla de reacción mantiene a la reacción sucediendo fuertemente hacia el lado de los productos, haciendo que se consuman de manera eficiente los reactivos. Esta idea teórica ha sido llevada a la práctica con el así llamado reactor continuo o de flujo. Los reactores de flujo son continuamente alimentados y también tienen un punto de salida continuo de productos. Los reactores continuos son empleados especialmente por las industrias bioquímicas y farmacéuticas debido a que las reacciones químicas de índole biológico entablan casi universalmente relaciones de equilibrio químico.
11.5 Efecto de las condiciones termoquímicas en el equilibrio
Podemos decir que existen tres condicionantes básicos para el principio de Le Chatelier, y cada condicionante afecta de dos maneras posibles dependiendo de la reacción que vamos a tratar. La primera condición es la cantidad de materia en la reacción que hemos visto en los artículos anteriores. La siguiente condición es la concentración. Si analizamos los gases, la concentración se afecta no solo por la cantidad de materia sino también por la presión a la que se somete el gas. Algunas reacciones favorecerán su forma directa con una determinada presión, o por el contrario favorecerán su forma inversa. La siguiente relación es la temperatura, al igual que la presión, algunas reacciones favorecen su forma directa con una determinada temperatura y otras su forma inversa. Como reconocer cuando, como y porque se favorece una reacción directa o inversa es lo que veremos en los siguientes artículos.
(a) Efecto de la presión por cambio de volumen, temperatura o cantidad de sustancia/masa: La presión es un aspecto importante para los gases, pero debe ser a una temperatura constante. Si la temperatura es constante y el volumen es constante, la presión es directamente proporcional a la concentración y a la actividad del gas. Si se altera la temperatura o el volumen, la concentración del gas cambia, lo cual hace que su actividad cambia y por consiguiente sus velocidades de reacción y su constante de equilibrio. El solo hecho de alterar el volumen o la temperatura puede hacer que una reacción en un equilibrio cambie para establecer un nuevo equilibrio.
(b) Efecto de la temperatura: La temperatura tiene un efecto profundo en las constantes de equilibrio, pero el modo en que esta afecta también depende de las reacciones específicas. Si tenemos una reacción exotérmica, por ejemplo, el incremento en la temperatura hará que el sistema no pueda emitir calor al medio, y de hecho comenzaría a absorberlo favoreciendo la reacción inversa y sintetizándose reactivos. En la reacción endotérmica por naturaleza la reacción directa se favorece con el incremento en la temperatura, por lo que a una mayor temperatura se sintetizan más productos.
Dado lo anterior, si la entalpía de la reacción \(H^o\) es positiva, el calor funcionará como reactivo, y si es negativa el calor actuará como producto. Así pues, dependiendo del signo de la entalpía podremos aplicar el principio de Le Chatelier de una forma u otra.
(c) Efecto del catalizador: Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción pero que no es consumido por la reacción “teóricamente” por lo que puede ser reciclado en varios ciclos de reacción. Por lo anterior y experimentalmente se ha encontrado que los catalizadores no tienen efecto alguno sobre la composición de la mezcla de reacción en equilibrio, ellos simplemente permiten que se establezca el equilibrio mucho más rápido. Sin embargo, aunque no pueden afectar la proporción de la mezcla de la reacción si pueden afectar que reacción se da. En química generalmente desde un punto “reactivos” puede haber muchas rutas posibles y en todas ellas puede transcurrir una reacción generando mezclas complejas. Los catalizadores inducen a que la mayoría de las veces se elija una ruta sobre las demás determinando un cierto producto en equilibrio sobre otros.
DEMOSTRACION. Hallar una fórmula que permita calcular el valor de \(Q\) conociendo el valor de Kc y el factor con el que se modifican las concentraciones en equilibrio, asumiendo que dicho factor es constante para todas las sustancias.
|
\[Q = f^{\Delta \nu} \cdot K_c\] Eq 11.1 Cociente de la reacción \(Q\) en términos de un factor modificador de concentraciones homogéneo para todas las especies químicas del reactor \(f\), la diferencia de números estequiométricos \(\Delta \nu\) y la constante de equilibrio \(K_c\). |
\[f = \frac{c_{oi}}{c_i}\] Eq 11.2 Factor de modificación \(f\) en términos de la concentración en NO-equilibrio \(c_{oi}\) y la concentración en equilibrio \(c_i\). |
Química de Chang 10.
✔ Ejemplo 14.12a. Considere el siguiente
sistema en equilibrio: 2PbS(s) + 3O2(g) ⇌ 2PbO(s) + 2SO2(g)
Prediga la dirección de la reacción neta en cada caso como resultado del
aumento de la presión (disminución del volumen) en el sistema a temperatura
constante.
✔ Ejemplo 14.12b. Considere el siguiente sistema en equilibrio: PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g) Prediga la dirección de la
reacción neta en cada caso como resultado del aumento de la presión
(disminución del volumen) en el sistema a temperatura constante.
✔ Ejemplo 14.12c. Considere el siguiente
sistema en equilibrio: H2(g) + CO2(g) ⇌ H2O(g)
+ CO(g) Prediga la dirección de la reacción neta en cada caso como resultado
del aumento de la presión (disminución del volumen) en el sistema a temperatura
constante.
✔ Práctica 14.12. Considere
la reacción de equilibrio que involucra cloruro de nitrosilo, óxido nítrico y
cloro molecular 2NOCl(g) ⇌
2NO(g) + Cl2(g) Prediga la dirección de la reacción neta como
resultado de la disminución de la presión (aumento del volumen) en el sistema a
temperatura constante
✔ Ejemplo 14.13a. Considere
el siguiente proceso de equilibrio entre el tetrafluoruro de dinitrógeno (N2F4)
y el difluoruro de nitrógeno (NF2): N2F4(g) ⇌ 2NF2(g) ΔH° = 38.5 kJ/mol. Prediga
los cambios en el equilibrio si la mezcla de reacción se calienta a volumen
constante.
✔ Ejemplo 14.13b. Considere el siguiente proceso de equilibrio
entre el tetrafluoruro de dinitrógeno (N2F4) y el
difluoruro de nitrógeno (NF2): N2F4(g) ⇌ 2NF2(g) ΔH° = 38.5 kJ/mol. Prediga
los cambios en el equilibrio si parte del gas N2F4 se elimina de la mezcla de
reacción a temperatura y volumen constantes
✔ Ejemplo 14.13c-d. Considere el siguiente proceso de equilibrio
entre el tetrafluoruro de dinitrógeno (N2F4) y el
difluoruro de nitrógeno (NF2): N2F4(g) ⇌ 2NF2(g) ΔH° = 38.5 kJ/mol. Prediga
los cambios en el equilibrio si la presión sobre la mezcla de reacción se
reduce a temperatura constante o si se añade un catalizador a la mezcla de
reacción.
✔ Práctica 14.13a. Considere el equilibrio entre el oxígeno
molecular y el ozono 3O2(g) ⇌ 2O3(g)
ΔH° = 284 kJ/mol ¿Cuál sería el efecto de aumentar la presión en el sistema al
disminuir el volumen,
✔ Práctica 14.13b. Considere el equilibrio entre el oxígeno
molecular y el ozono 3O2(g) ⇌ 2O3(g)
ΔH° = 284 kJ/mol ¿Cuál sería el efecto de agregar O2 al sistema a
volumen constante?
✔ Práctica 14.13c-d. Considere el equilibrio entre el oxígeno
molecular y el ozono 3O2(g) ⇌ 2O3(g)
ΔH° = 284 kJ/mol ¿Cuál sería el efecto de disminuir la temperatura y agregar un
catalizador?
12 Estequiometría del equilibrio químico
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Hasta ahora hemos aprendido a plantear la constante de equilibrio, la constante de equilibrio para gases y a calcular dichos parámetros a partir de los parámetros en equilibrio. Sin embargo, ahora debemos preocuparnos por una situación más complicada y es lograr calcular la constante de equilibrio a partir de los parámetros que no están en equilibrio.
A menudo, no conocemos las concentraciones
de equilibrio de todas las especies en una mezcla de equilibrio. Sin embargo,
si conocemos las concentraciones iniciales y la concentración de equilibrio de
al menos una especie, generalmente podemos usar la estequiometría de la
reacción para deducir las concentraciones de equilibrio de los demás.
Para resolver esta situación los libros de
texto nos introducen a un algoritmo llamado la tabla de cambios o la tabla ICE
(Inicio-Cambio-Equilibrio). Sin embargo, en este curso de química no usaremos
las tablas ICE, sino que por el contrario usaremos una técnica basa en el
álgebra para obtener soluciones analíticas lo más generales posibles. En mi
artículo (García-García, 2021) demostré que existe una alternativa a las tablas ICE, que va más
en sintonía con la sensibilidad de un
matemático, y estamos hablando de un método analítico algebraico. El fundamento
del método analítico algebraico para modelar el equilibrio químico se
fundamenta en el concepto del avance de la reacción (Baeza-Baeza &
García-Alvarez-Coque, 2014; Canagaratna, 2000; Croce, 2002; De Donder & Van
Rysselberghe, 1936; Garst, 1974; Hanyak Jr, 2014; IUPAC, McNaught, &
Wilkinson, 2019; Moretti, 2015; Mousavi, 2018; Wikipedia, 2019), concepto que ya hemos empleado para modelar la estequiometría de
no equilibrio, termoquímica y cinética química.
DEMOSTRACIÓN: hallar una fórmula para calcular las concentraciones en equilibrio a partir de las concentraciones en no-equilibrio de todas las sustancias, excepto una que funcionará como el dato clave.
\[x_i = \frac{\Delta c_i}{\nu_i}\] |
Eq 12.1 El cambio de la concentración de la reacción (\Delta x\) (Δx) en términos del cambio de concentración (\Delta c_{i}\) y el número estequiométrico que será negativo en caso de pertenecer a un reactivo. |
|
\[c_p = x \cdot \nu_p\] |
Eq 12.2 Concentración de equilibrio para un producto relativo \(c_{p}\) en términos de su número estequiométrico \(\nu_{p}\). |
|
\[c_r =c_{or} - x \cdot \nu_r\] |
Eq 12.3 Concentración de equilibrio para un reactante relativo \(c_{r}\) en términos de su número estequiométrico \(\nu_{r}\). |
Tenga en cuenta que las ecuaciones 12.2 y
12.3 se definen en términos relativos, lo cual implica que debemos calcular el \(Q\) de la reacción en no equilibrio para poder determinar la dirección de
reacción, y la dirección nos definirá que sustancias actúan como productos y
como reactivos.
Ahora digamos que queremos encontrar la
concentración de la reacción en términos de la constante y las concentraciones
de equilibrio. Analíticamente no puede hacerse ya que la complejidad de la
ecuación aumenta muy rápido, por lo que deberemos proponer ecuaciones triviales
para cada caso particular, sin embargo, hay que aclarar que lo mismo sucede con
la técnica de tablas ICE.
Química de Chang
✔ Ejemplo página 634. La constante de equilibrio (Kc) para este sistema es 24.0 a 200°C.
Suponga que inicialmente solo está presente cis-estilbeno a una concentración
de 0.850 mol/L. ¿Cómo calculamos las concentraciones de cis- y trans-estilbeno
en el equilibrio?
✔ Ejemplo 14.9. Una mezcla de 0.500 mol de H2 y 0.500 mol de I2 se colocó en un
matraz de acero inoxidable de 1.00 L a 430 °C. La constante de equilibrio Kc
para la reacción H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) es 54.3 a esta temperatura. Calcule las concentraciones de
H2, I2 y HI en el equilibrio.
✔ Práctica 14.9. Considere la reacción del
ejemplo 14.9. Comenzando con una concentración de 0.040 M para HI, calcule las
concentraciones de HI, H2 e I2 en el equilibrio.
Podemos tener el caso de que nos den concentraciones de No-equilibrio para todas las sustancias, por lo que primero deberemos calcular el cociente de la reacción, lo cual nos ayudará a definir cuales son las sustancias que actúan como productos y cuales como reactivos, pues debemos elegir correctamente los signos de los números estequiométricos con esa información.
Otro dato adicional es que nuestro método literalmente reemplaza a la tabla ICE y solo a la tabla ICE en este apartado, y dado que no es posible generalizar el procedimiento posterior, la parte trivial funcionará igual que en los libros de texto. Es posible resolver estas ecuaciones empleando gestores de álgebra de Symbolab, pero si está resolviendo esto a mano, forzosamente deberá gestionar la trivialidad del álgebra a mano sea por el método que sea. Lo anterior nos lleva a otra cuestión, por complejidad algebraica las ecuaciones químicas de equilibrio a lo sumo que nos pueden llevar son a soluciones de x que involucren cuadráticas, por lo que deberemos tener en cuenta la solución general de la cuadrática.\[x = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}\] Eq 12.4 Solución general de la cuadrática de la forma x2 + bx + c..
Química
de Chang 10
Ejemplo 14.10. Para la misma reacción y temperatura que en el ejemplo 14.9,
suponga que las concentraciones iniciales de H2, I2 y HI son 0.00623 M, 0.00414
M y 0.0224 M, respectivamente. Calcular las concentraciones de estas especies
en el equilibrio.
Práctica
14.10. A 1280 °C, la constante de equilibrio (Kc) para la reacción Br2(g)
⇌ 2Br(g) es 1.1 x
10-3. Si las concentraciones iniciales son [Br2] = 6.3 x 10-2
M y [Br] = 1.2 x 10-2 M,
calcular las concentraciones de estas especies en el equilibrio.
13 Referencias bibliográficas
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Baeza-Baeza, J. J., & García-Alvarez-Coque, M. C. (2014). Extent of Reaction Balances: A Convenient Tool to Study Chemical Equilibria. World J. Chem. Educ, 2, 54–58. Retrieved from https://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.1015.5804&rep=rep1&type=pdf
Berthollet, C.-L. (1803). Essai de statique chimique
(Vol. 2). Didot.
Canagaratna, S. G. (2000). The use of extent of reaction in
introductory courses. Journal of Chemical Education, 77(1), 52.
Retrieved from https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed077p52
Croce, A. E. (2002). The application of the concept of extent
of reaction. Journal of Chemical Education, 79(4), 506.
De Donder, T., & Van Rysselberghe, P. (1936). Thermodynamic
theory of affinity (Vol. 1). Stanford university press.
García-García,
J. L. (2021). Hacia un equilibrio químico verdaderamente analítico. Educación
Química, 32(1), 133–146. Retrieved from
http://revistas.unam.mx/index.php/req/article/view/75075
Garst, J. F. (1974). The extent of reaction as a unifying
basis for stoichiometry in elementary chemistry. Journal of Chemical
Education, 51(3), 194. Retrieved from
https://files.eric.ed.gov/fulltext/EJ1179603.pdf
Hanyak Jr, M. E. (2014). Extent of Reaction or Events of
Reaction?
IUPAC, McNaught, A. D., & Wilkinson, A. (2019). extent of
reaction, ξ. In Compendium
of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”) (2nd ed.). Blackwell
Scientific Publications, Oxford. Retrieved from
https://goldbook.iupac.org/terms/view/E02283
Moretti, G. (2015). The “extent of reaction”: a powerful
concept to study chemical transformations at the first-year general chemistry
courses. Foundations of Chemistry, 17(2), 107–115.
Mousavi, A. (2018). Stoichiometry of equations through the
Inverse de Donder relation. Chemistry Teacher International, 1(1).
Retrieved from
https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/cti-2018-0006/html
Wikipedia, S. (2019). Extent of reaction. Retrieved January 31, 2020, from https://en.wikipedia.org/wiki/Extent_of_reaction#cite_note-2
