Demostración. Calorimetría a presión constante reactiva

Teniendo en cuenta la Demostración Diferencias de entalpías a presión o volumen constantes, usaremos la identidad.

Retomando el diseño experimental del calorímetro, idealmente se asume que, en caso de generarse gases, estos no deberían escapar del recipiente. Esto podría implicar un aumento de presión; sin embargo, en los calorímetros a presión constante, estos aumentos son tan bajos que resultan prácticamente despreciables en la práctica. De hecho, incluso en ciertos escenarios de calorimetría a volumen constante, el efecto de los gases generados puede considerarse insignificante. Por lo tanto, para los fines de nuestros cálculos, no tendremos que considerar las complejidades asociadas a esos aportes gaseosos.

El teorema resultante tendrá, por ende, dos componentes. A la izquierda de la igualdad, se encuentra el calor absorbido por el agua, que se comporta como un cuerpo inerte. Este se calcula mediante el teorema que relaciona el calor específico, la masa y la diferencia de temperaturas (Enlace).

La igualdad de las temperaturas iniciales de ambas disoluciones, coincidiendo con la temperatura inicial del sistema, simplifica notablemente los cálculos. La masa total del solvente implicada debe ser la suma de las masas de los solventes presentes, es decir, el agua de ambas disoluciones. Dado que asumimos disoluciones ideales, podemos argumentar que esta corresponde a la masa total combinada de ambas disoluciones. Por la misma razón, y asumiendo una densidad de 1 g/mL, esta masa total es equivalente a la suma de los volúmenes de las disoluciones.

De manera análoga, al disolver un sólido en agua, se asume que la disolución resultante es ideal. En este escenario, el calor específico de la mezcla se considera el del agua, y se aplica a la masa total (es decir, la masa del sólido disuelto sumada a la masa del agua que lo disuelve).

A la derecha de la igualdad, se sitúa la entalpía de la reacción, que puede medirse directamente mediante la cantidad de reacción ocurrida (enlace).

Al combinar las ecuaciones [1], [2] y [3], obtenemos.

Que puede verse en este enlace en su versión didáctica.

Al abordar la calorimetría de reacción, es fundamental recordar que el cálculo final depende intrínsecamente de la cantidad de reacción (ξ). Dado que en el recipiente pueden ocurrir diversos tipos de reacciones (como disoluciones exotérmicas de sólidos o reacciones en disolución acuosa), esto implica dos consideraciones importantes: primero, la posible necesidad de realizar un análisis de reactivo limitante; y segundo, el riesgo de que el número de ecuaciones o cálculos se multiplique innecesariamente.

Cantidad de reacción en función de la cantidad de sustancia y la masa.

Cantidad de reacción en disolución acuosa molar.

Por ello, se aconseja abordar el teorema en términos de la cantidad de reacción (ξ) como variable central. Utilizaremos los teoremas específicos para cada tipo de reacción química a fin de realizar un paso previo crucial: el cálculo del reactivo limitante. Una vez determinada la cantidad de reacción (ξ) mediante este análisis preliminar, podremos proceder con el cálculo calorimétrico de forma eficiente y sin redundancias.