Demostración. Calorimetría a presión constante reactiva

Demostrar las fórmulas para una calorimetría a presión constante reactiva.

Para la presente demostración, asumiremos una serie de presupuestos clave. En primer lugar, trabajaremos exclusivamente con el caso de reacciones en disolución con un solvente común, normalmente agua. Consideraremos que las dos disoluciones de reactantes son ideales, y por ende, sus capacidades caloríficas son iguales entre sí e iguales a la del agua. Al ser disoluciones ideales, asumimos que al mezclarse formarán una disolución ideal, por lo que la densidad de la mezcla es igual a la del agua.

Presuponemos que las temperaturas iniciales de las disoluciones son idénticas, lo que significa que el calor transferido surge exclusivamente del potencial químico de la reacción, no de diferencias térmicas previas. Crucialmente, a presión constante, el calor intercambiado es igual a la entalpía de la reacción (ΔH).

Sin embargo, existe una relación inversa fundamental: el calor medido por el calorímetro es opuesto a la entalpía de la reacción. Si la reacción libera calor (disminuye su energía interna), el solvente (agua o sustancia j) lo absorbe, aumentando su energía interna y temperatura. Así, el calorímetro gana energía cuando la reacción la libera, y viceversa. Esta premisa dicta que el calor capturado por el agua es directamente igual al calor cedido “signo negativo” por la reacción.

\[ \overset{\rightharpoonup}{Q}_j = - \Delta H \tag{1}\]

El teorema resultante tendrá, por ende, dos componentes. A la izquierda de la igualdad, se encuentra el calor absorbido por el agua, que se comporta como un cuerpo inerte. Este se calcula mediante el teorema que relaciona el calor específico, la masa y la diferencia de temperaturas (Enlace). Dado que las temperaturas iniciales de ambas disoluciones son iguales y coincidentes con la temperatura inicial del sistema, este detalle simplifica considerablemente el cálculo. La masa implicada del solvente debe ser la suma de las masas de los solventes presentes, es decir agua de las dos disoluciones. Nuevamente, dado que asumimos disoluciones ideales, podemos argumentar que esta corresponde a la masa total o la suma de las masas de ambas disoluciones. Por la misma razón, y asumiendo una densidad de 1 g/mL, esta masa total es equivalente a la suma de los volúmenes de las disoluciones.

\[ \overset{\rightharpoonup}{Q}_j = Cs_j \cdot \Sigma m_j \cdot \Delta T \tag{2}\]

A la derecha de la igualdad, se sitúa la entalpía de la reacción, que puede medirse directamente mediante la cantidad de reacción ocurrida (enlace).

\[ \Delta H = \Delta H^o \cdot \xi \tag{3}\]

Adicionalmente en el capitulo de reactivo limitante vimos que la cantidad de reacción puede definirse con la cantidad de la sustancia, y la masa (Enlace) o en reacciones de doble desplazamiento con la concentración molar (Enlace). Aunque usaremos la última para la fórmula, debemos tener en cuenta que en ocasiones podríamos tener variantes, por ejemplo, la adición de un metal de masa en agua pura. Por ende, analizaremos esos dos casos.

Para el caso de dos disoluciones primero debe hacerse análisis de reactivo limitante con el teorema de cantidad de reacción con concentración molar (Enlace), la disolución cuya sustancia impulse mas cantidad de reacción contendrá a la sustancia clave (i) o reactante limitante.

\[ \xi = c_i \cdot \frac{V_{sln i}}{\nu_i} \tag{4}\]

Para el segundo caso, el metal agregado de masa conocida debe ser el reactante limitante, por ende lo tomaremos directo y usaremos el teorema de cantidad de reacción con la masa(Enlace).

\[ \xi = \frac{m_i}{\nu_i \cdot M_i} \tag{5}\]

Combinamos (3) con (4) o (5)

\[ \Delta H = \Delta H^o \cdot c_i \cdot \frac{V_{sln i}}{\nu_i} \tag{6}\]

\[ \Delta H = \Delta H^o \cdot \frac{m_i}{\nu_i \cdot M_i} \tag{7}\]

La fórmula (7) ya la hemos trabajado anteriormente (enlace).

Al combinar (1), (2) con (6) o con (7) obtendremos dos expresiones para el calorímetro de cuerpo reactivo.

\[Cs_j \cdot \Sigma m_j \cdot \Delta T = - \Delta H^o \cdot c_i\cdot \frac{V_{slni}}{\nu_i} \tag{8}\]

\[Cs_j \cdot \Sigma m_j \cdot \Delta T = - \Delta H^o \cdot \frac{m_i}{\nu_i \cdot M_i} \tag{9}\]

No procederemos a despejar esta fórmula en mayor detalle, ya que las preguntas pueden variar ampliamente para cualquiera de sus términos, dejando el paso final de despeje a cargo del usuario. Sin embargo, es fundamental indicar que su aplicación requiere un análisis de reactivo limitante si se trata de dos disoluciones. En el caso de un sólido reaccionando en agua, se asume que el sólido es el reactivo limitante. Es crucial recordar que el análisis de reactivo limitante se realiza utilizando las fórmulas cuya variable dependiente es la cantidad de reacción. Dicho esto, a continuación, se presentan las formas didácticas del teorema y el factor de conversión concreto para el cálculo de la diferencia de temperaturas en los siguientes escenarios:

1. Caso de dos disoluciones líquidas ideales reactantes (ver enlace)
2. Caso de un metal sólido en agua (ver enlace)

3.      También es útil el teorema de la entalpía de la reacción con un reactivo disuelto (ver enlace).