Demostración. Ecuación de ionización de van´t Hoff

Demostremos una fórmula para calcular el grado de ionización en función del  factor de Van 't Hoff. Dado que el grado de ionización se define a partir del avance de la reacción, comenzaremos estableciendo este concepto como punto de partida. En este modelo, el reactivo será una única especie, denotada por i, que se disocia en dos productos: un catión (cat) y un anión (ani). A ambos productos se les denominará colectivamente como iones (ion).

Para las demostraciones posteriores, supondremos que todos los símbolos representan  magnitudes escalares positivas. En caso de que alguna cantidad adopte un valor negativo, este se indicará de forma explícita en las ecuaciones o en el análisis correspondiente. De este modo, la magnitud del avance de reacción, las cantidades de sustancia y los  coeficientes estequiométricos se considerarán siempre positivos (cuando se expresen en cursiva). Cualquier valor negativo se tratará de manera explícita según lo requiera el contexto.

\[ \Delta \xi = -\frac{\Delta n_i}{\nu_i} = \frac{\Delta n_{ion}}{\nu_{ion}} = \frac{\Delta \vec{n}_i}{\vec{\nu}_i} \tag {1} \]

Si se desea expresar una única fórmula sin considerar explícitamente los signos negativos, se puede recurrir a la notación vectorial, la cual incorpora de forma implícita los signos negativos que habitualmente acompañan a los estados iniciales o a los coeficientes estequiométricos de los reactivos. De este modo, los signos negativos quedan integrados en la notación misma, lo que permite una representación matemática más compacta y simplificada de las reacciones.

\[ \Delta \xi = \frac{\Delta \vec{n}_i}{\vec{\nu}_i} \tag {2} \]

A continuación, supondremos que en un proceso de ionización, el subíndice del ion coincide directamente con su coeficiente estequiométrico, mientras que el reactivo original tiene, por definición, un coeficiente estequiométrico igual a 1. Con esta convención, es posible formular dos ecuaciones fundamentales en función del avance de la reacción: una para el reactivo y otra para los productos. No obstante, dado que ambos iones (catión y anión) se comportan de manera análoga, basta con expresar una única ecuación, correspondiente a cualquiera de ellos.

\[ \Delta \xi = -\frac{\Delta n_i}{1} \tag {3} \]

En el caso de los iones, algunos solutos pueden liberar más de un ion de cada tipo, por lo que resulta conveniente mantener indeterminado su coeficiente estequiométrico.

\[ \Delta \xi = \frac{\Delta n_{ion}}{\nu_{ion}} \tag {4} \]

También desarrollaremos la expresión para la diferencia en la cantidad de sustancia, aplicando ciertas simplificaciones propias de una ionización parcial. En este caso, como la molécula original está presente tanto al inicio como en el equilibrio, sus cantidades inicial y final deben considerarse por separado. En cambio, para los iones, asumimos que no están presentes al comienzo del proceso, por lo que su cantidad inicial se toma como cero. Esta suposición permite simplificar el análisis de la evolución de la reacción, ya que las variaciones en la cantidad de iones pueden expresarse directamente en función del avance de la reacción.

\[ \Delta \xi = -\frac{n_i - n_{oi}}{1} \tag {5} \]

\[ \Delta \xi = \frac{ n_{ion} - 0}{\nu_{ion}} \tag {6} \]

De este modo, podemos despejar las cantidades de sustancia en equilibrio para la molécula original y para ambos iones. En el caso de la molécula, dado que parte de ella permanece sin ionizar, su cantidad en equilibrio se obtiene restando la fracción que ha reaccionado. Para los iones, como asumimos que no estaban presentes al inicio, su cantidad de sustancia en equilibrio será igual a la cantidad que se ha generado a partir de la ionización de la molécula. Así, se obtienen expresiones claras para las cantidades de sustancia de cada especie química en el equilibrio.

\[ n_i = n_{oi} - \Delta \xi \tag {7} \]

\[ n_{ion} = \nu_{ion} \cdot \Delta \xi \tag {8} \]

A continuación, invocamos el axioma del factor de Van 't Hoff, que relaciona el comportamiento coligativo de una disolución con el número efectivo de partículas en equilibrio químico. Este principio nos permitirá vincular el grado de ionización con las cantidades de sustancia presentes al finalizar la reacción.

\[ \mathscr{i}_i = \frac{n}{n_{oi}} \tag {9} \]

Nos centraremos ahora en la cantidad total de sustancia en equilibrio, definida como la suma de la cantidad de sustancia de la molécula no ionizada y la suma de las cantidades de sustancia de los iones formados. Esta expresión proporciona una visión global del sistema una vez alcanzado el equilibrio, ya que incorpora tanto la especie sin ionizar como los productos resultantes de la  ionización. A partir de esta relación, podremos evaluar con mayor precisión el efecto de la ionización sobre el sistema y calcular de forma rigurosa el factor de Van 't Hoff.

\[ n = n_{i} + \Sigma n_{ion} \tag {10} \]

Dado que las cantidades de sustancia en equilibrio no pueden medirse directamente, las sustituimos mediante las expresiones obtenidas a partir del avance de la reacción. Estas expresiones nos permiten calcular los valores en equilibrio utilizando únicamente las cantidades de sustancia iniciales. Así, es posible determinar las cantidades en equilibrio tanto de la molécula como de los iones sin necesidad de acceder a las concentraciones finales, basándonos únicamente en los datos iniciales y en el valor del avance de la reacción.

\[ n = n_{i} -\Delta \xi + \Sigma (\nu_{ion} \cdot \Delta \xi) \tag {11} \]

En el término \(-\Delta \xi + \Sigma (\nu_{ion} \cdot \Delta \xi)\), el avance de la reacción actúa como un factor constante en todos los sumandos. Por lo tanto, puede factorizarse fuera de la suma, lo que simplifica significativamente la expresión. Esta factorización facilita el cálculo de las  cantidades de sustancia en equilibrio, ya que refleja cómo el avance de la reacción afecta de forma uniforme tanto a la molécula original como a los iones generados. El resultado es una representación más clara y operativa del sistema en equilibrio.

\[ n = n_{oi} + \Delta \xi \, (\Sigma \nu_{ion} - 1) \tag {12} \]

Con las sustituciones realizadas en la definición del factor de Van ’t Hoff para las  cantidades de sustancia, podemos ahora expresar dicho factor en función del avance de la reacción y de las cantidades iniciales de sustancia. Al extraer el avance de la reacción como factor común en la suma, lo incorporamos en la fórmula del factor de Van ’t Hoff, lo que nos permite calcularlo de forma más directa a partir de las  condiciones iniciales y de los cambios ocurridos durante la reacción.

\[ \mathscr{i}_i = \frac{ n_{oi} + \Delta \xi \, (\Sigma \nu_{ion} - 1) }{n_{oi}} \tag {13} \]

Ahora procedemos a despejar el avance de la reacción, ya que el factor de Van ’t Hoff puede determinarse de forma independiente mediante cualquiera de las cuatro propiedades coligativas, lo que facilita su medición y confirmación por diferentes métodos. Dado que el factor de Van ’t Hoff es una propiedad que se obtiene experimentalmente con relativa facilidad, suele estar disponible en numerosos casos. Por ello, al expresar el  avance de la reacción en función de este factor, podemos calcularlo con precisión y emplearlo para determinar el estado del sistema en equilibrio.

\[ \Delta \xi = \frac{n_{oi} \, (\mathscr{i}_i - 1) }{\Sigma \nu_{ion} - 1} \tag {14} \]

Antes de continuar, es necesario definir la cantidad máxima de reacción en función de la cantidad inicial de soluto. Supongamos que, en lugar de considerar un avance de reacción que corresponde a una ionización parcial —donde coexisten tanto las cantidades iniciales como finales de la molécula (i)—, ahora en equilibrio solo permanecen iones. En este escenario, la cantidad de sustancia final de la molécula (i) sería cero, dado que toda la sustancia se ha ionizado completamente.

\[ \Delta \xi_{tot} = \xi_{max} - 0=- \frac{0-n_{oi}}{1} = n_{0i} \tag {15} \]

Esto nos permite visualizar el límite máximo del proceso de ionización, en el cual la cantidad de sustancia de la molécula original desaparece completamente y sólo permanecen los iones generados. Esta  cantidad máxima de reacción está vinculada directamente a la  cantidad inicial de soluto y nos ayuda a entender cómo el  avance de la reacción se aproxima a su valor máximo bajo condiciones de ionización completa. Más allá del marco teórico, el resultado práctico es que el avance máximo de la ionización es igual a la cantidad inicial del soluto, lo que facilita sustituir este valor en la ecuación que describe el avance de la ionización parcial.

\[ \Delta \xi = \frac{\xi_{max} \, (\mathscr{i}_i - 1) }{\Sigma \nu_{ion} - 1} \tag {16} \]

Invocamos el axioma del grado de ionización.

\[ \alpha = \frac{\Delta \xi}{\xi_{max}} \tag {17} \]

Ahora podemos sustituir en el axioma del grado de ionización las expresiones obtenidas previamente, lo que nos conduce a la ecuación de disociación de Van 't Hoff. Esta ecuación establece una relación clara y directa entre el  grado de ionización, el factor de Van 't Hoff y los  números estequiométricos, facilitando el análisis cuantitativo del proceso de ionización.

\[ \alpha = \frac{\xi_{max} \, (\mathscr{i}_i - 1)}{ \xi_{max} \, (\Sigma \nu_{ion} - 1)} \tag {18} \]

Al sustituir el  avance de la reacción y las cantidades de sustancia en equilibrio, obtenemos una expresión que vincula estas magnitudes de manera sencilla. Esta ecuación permite calcular el factor de Van 't Hoff a partir del grado de ionización y, a su vez, determinar este último a partir del primero, ofreciendo una herramienta fundamental para el estudio de los equilibrios de ionización y la  disociación en soluciones.

\[ \alpha = \frac{\mathscr{i}_i - 1}{\Sigma \nu_{ion} - 1} \tag {19} \]

Su expresión homóloga que es la más conocida es.

\[\mathscr{i}_i = 1 + \alpha \, (\Sigma \nu_{ion} - 1) \tag{20}\]

Esto se debe a que, a partir de esta expresión, obtenemos la forma teórica para calcular el  factor de Van ’t Hoff. Si consideramos un grado de ionización igual a 1, es decir, un rendimiento máximo de la ionización donde no existe equilibrio entre las especies ionizadas y no ionizadas, entonces podemos concluir que:

\[ \mathscr{i}_i = 1 + (1) \cdot \left( \Sigma \nu_{ion} - 1 \right) \tag{21} \]

\[ \mathscr{i}_i = 1 + \Sigma \nu_{ion} - 1 \tag {21} \]

\[ \mathscr{i}_i = \Sigma \nu_{ion} \tag {22} \]

Con esto, alcanzamos la fórmula universal para el factor teórico de Van ’t Hoff y su condición general. Cuando asumimos que el factor de Van ’t Hoff es 1, implica un grado de ionización del 1 o 100 %, lo que significa que todas las reacciones posibles se han completado y no ha ocurrido ninguna síntesis o reasociación. De esta manera, podemos presentar un resumen de fórmulas en los siguientes apartados, teniendo en cuenta que para estos escenarios no se consideran factores de conversión homólogos (Enlace).