domingo, 13 de agosto de 2017

2 PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCOHOLES

Esta es la sección clásica, aprenderse estas reacciones es importante para poder realizar una planeación para la síntesis de sustancias orgánicas.

2.1 Deshidratación de alcoholes catalizada por ácidos

Hablando de reacciones reversibles, esta puede considerarse la reversión de la hidratación de los alquenos catalizada por ácidos. En todo caso, la deshidratación es una reacción de condensación, en la que se produce una molécula de agua. El detalle a recordar en esta síntesis es la dificultad con que algunos alcoholes pueden desprender su grupo hidroxilo. Por ejemplo, los grupos hidroxilos unidos a carbonos primarios son muy difíciles de separar, por lo que se requiere de altas concentraciones del ácido y altas temperaturas para realizar la condensación. Mientras que los hidroxilos unidos a carbonos terciarios requieren niveles de acidez diluidos (alrededor del 20%) y temperaturas no tan altas para llevar a cabo la deshidratación.

2.2 Reacción de Barton-McCombie

Es un método que sirve para la desoxigenación de los alcoholes. Se llama así por los químicos británicos Derek Harold Richard Barton (1918-1998) y Stuart W. McCombie. En la reacción relacionada denominada descarboxilación de Barton, el reactivo inicial es un ácido carboxílico en lugar de un alcohol (Barton & McCombie, 1975).

Puede ser considerada una reducción, puesto que elimina un agente oxidante de la molécula como lo es el oxígeno.

2.3 Acidez de los alcoholes y sales alcóxidos

Los alcoholes pueden ceder su hidrógeno del grupo hidroxilo en presencia de agua. Son ácidos débiles que entran en equilibrio químico. El metanol es un ácido algo más fuerte que el agua pero, la mayoría de los alcoholes son ácidos más débiles que el agua aunque son más fuertes que los alquinos terminales. En la siguiente figura tenemos la representación de una reacción de acidez en equilibrio químico. Puesto que son ácidos débiles, la cantidad de protones que se cede al medio acuoso es baja.

Mientras que R sea más largo, o en otras palabras, cuando más larga es la cadena de carbonos a la que va unida el alcohol, el equilibrio químico tiende más hacia el alcohol haciendo más débil su capacidad ácida. Por otro lado, como todo buen ácido, los alcoholes pueden reaccionar con los metales para formar sales, a estas sales las denominamos alcóxidos.

Tanto el alcóxido de sodio como el alcóxido de litio son utilizados como bases en síntesis orgánicas.

2.4 Síntesis de Williamson

Se utiliza un alcóxido de sodio el cual proporciona el oxígeno y el primer grupo alquilo.

Como segundo reactivo, se emplea un halogenuro de alquilo, el cual proporciona el segundo grupo alquilo. Debido a limitaciones en el mecanismo de reacción, los mejores resultados se obtienen cuando todos los componentes de la reacción son primarios.

2.5 Conversión de alcoholes a halogenuros de alquilo

Se logra por el corte del enlace C-O mediante el uso de ácidos hídricos concentrados a temperaturas bajas como el ácido clorhídrico, el ácido Bromhídrico o el ácido Iodhídrico, aunque se pueden emplear otros reactivos tales como bromuro de fósforo III o cloruro de tionilo.

Para los alcoholes primarios podemos tener la generación de isómeros debido a la reorganización de la molécula.

Muchos alcoholes secundarios dan al menos algún producto reordenado, evidencia de la formación de intermedios de carbocatión durante su reacción. Por ejemplo, el tratamiento del 3-pentanol con HBr da el 3-bromopentano como producto principal, junto con algo de 2-bromopentano. 

2.6 Síntesis de alquil fosfatos

Los alcoholes reaccionan con ácido fosfórico para dar una variedad de fosfato de alquilo.

Los esteres del ácido fosfórico posee una gran importancia bilógica, muy remarcablemente los esteres trifosfatados. El rompimiento de los enlaces estéricos que unen los grupos es muy exotérmico, sin embargo, el enlace es estable y su rompimiento es muy lento en solución acuosa, lo que implica que estos compuestos son muy estables en el medio acuoso de la célula. El rompimiento de los enlaces ester de fosfáto se da gracias a la ayuda de enzimas, que transfieren la energía liberada para generar otros enlaces químicos. Este es el principio operativo del ATP, molécula que discutiremos en el futuro.

2.7 Síntesis de éteres por deshidratación de alcoholes

Es muy similar a la deshidratación de alcoholes para sintetizar alquenos. De hecho utiliza los mismos catalizadores, la única diferencia es la temperatura. Generalmente las síntesis de éteres se llevan a cabo a temperaturas más bajas.

Este tipo de síntesis posee una utilidad limitada. Eteres con grupos alquilo secundarios o terciarios no se sintetizan, pues la ruta hacia el alqueno es más sencilla. Y cuando se logra, la mezcla de productos es completamente incontrolable.

2.8 Síntesis de tert-butil éter por alquilación de alcoholes

El compuesto importante es el 2-metilpropa-2-eno (o tert butil)

En presencia de ácido sulfúrico el alcohol se adiciona al 2-metilpropa-2-eno siguiendo la regla de Markovnikov, en otras palabras, se une inexorablemente al carbono terciario del alqueno.

2.9 Oxidación de los alcoholes

La oxidación de un alcohol primario da un aldehído o un ácido carboxílico, dependiendo de las condiciones experimentales. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Los alcoholes terciarios no se oxidan. A continuación se muestra una serie de transformaciones en las que un alcohol primario se oxida primero en un aldehído y luego en un ácido carboxílico. El hecho de que cada transformación implique oxidación se indica mediante el símbolo O entre paréntesis sobre la flecha de reacción.


2.9.1 Oxidación de los alcoholes con ácido crómico

Un reactivo utilizado en el laboratorio para la oxidación de un alcohol primario a un ácido carboxílico es el ácido crómico, H2CrO4. Una solución de ácido crómico en ácido sulfúrico acuoso se conoce como reactivo de Jones. Debido a la baja solubilidad de la mayoría de los compuestos orgánicos en el agua, su oxidación por ácido crómico se lleva a cabo comúnmente disolviéndolos en acetona y luego añadiendo una cantidad estequiométrica de reactivo de Jones para completar la oxidación. La oxidación de 1-hexanol, por ejemplo, usando ácido crómico en el disolvente mixto de ácido sulfúrico acuoso y acetona, proporciona ácido hexanoico con un alto rendimiento.

Estas condiciones experimentales son más que suficientes para oxidar el aldehído intermedio a un ácido carboxílico. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas por ácido crómico.

Los alcoholes terciarios son resistentes a la oxidación porque el carbono que lleva el -OH ya está unido a tres átomos de carbono y por lo tanto no puede formar un enlace carbono-oxígeno adicional. Por lo tanto, el requisito previo para la oxidación de un alcohol a un aldehído o una cetona está en al menos un H en el carbono que lleva el grupo OH.

2.9.2 Oxidación con clorocromato de piridina

La forma de Cr (VI) más comúnmente usada para la oxidación de un alcohol primario a un aldehído se prepara disolviendo CrO3 en HCl acuoso y añadiendo piridina para precipitar el clorocromato de piridinio (PCC) como un sólido. El PCC no sólo es selectivo para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos, sino que también tiene poco efecto sobre los dobles enlaces carbono-carbono u otros grupos funcionales fácilmente oxidados. En el ejemplo siguiente, el geraniol, un alcohol terpénico primario, se oxida a geranial sin afectar el doble enlace carbono-carbono.

El PCC no oxida los aldehidos porque el reactivo de PCC no se usa en agua, sino más bien en un disolvente orgánico, usualmente CH2Cl2. Sin agua, el producto aldehıdo no está en equilibrio con el aldehıdo hidratado. Recuerde que solo un -OH de un hidrato de aldehído es susceptible de oxidación adicional por Cr (VI), no un aldehído carbonilo. Tanto el PCC como el H2CrO4 pueden utilizarse para la oxidación de un alcohol 2° a una cetona.

2.9.3 Oxidación de Swern

Debido a la naturaleza tóxica de los compuestos de cromo, se han desarrollado alternativas al reactivo de Jones y al PCC. Estos métodos más modernos están reemplazando gradualmente al H2CrO4 y al PCC. Una de estas sustituciones es la oxidación de Swern. El propio agente oxidante es una sal de clorosulfonio, que se genera a 278ºC por reacción de DMSO con cloruro de oxalilo. (¡Ejecutar esta reacción a temperatura ambiente es explosivo!) La adición lenta del alcohol a baja temperatura, seguida por la adición de una amina terciaria tal como trietilamina (Et3N), genera el producto. Los alcoholes primarios se oxidan de forma limpia a aldehídos (no a ácidos carboxílicos como con el reactivo de Jones), los alcoholes secundarios producen cetonas y los alcoholes terciarios son de nuevo no reactivos. Por lo tanto, una oxidación de Swern realiza las mismas transformaciones que el PCC.


2.9.4 Oxidación de Dess-Martin

Otra clase más respetuosa con el medio ambiente de oxidantes que las especies de cromo implican compuestos de yodo hipervalentes, tales como el reactivo comúnmente denominado periodinano de Dess-Martin (DMP). Hipervalente significa un compuesto con un recuento de electrones mayor que el predicho por la regla de octeto. El nombre DMP deriva de los dos químicos que desarrollaron su reactividad, y su uso se llama la oxidación de Dess-Martin. Una vez más, los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos, mientras que los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, y los alcoholes terciarios son no reactivos. Por lo tanto, DMP realiza las mismas transformaciones que PCC y la oxidación de Swern.

2.9.5 Oxidación con ácido periódico

El ácido periódico, H5IO6 (o alternativamente, HIO4\2H2O), es un sólido cristalino blanco, pf 122 ° C. Su uso principal en química orgánica es para la escisión de un glicol a dos grupos carbonilo. En el proceso, el ácido periódico se reduce a ácido yódico. Por ejemplo, el ácido periódico oxida cis-1,2-ciclohexanodiol a hexanodial.


Referencias de libros

(Brown, Iverson, Anslyn, Foote, & Novak, 2018; W. H. Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden, Greeves, & Warren, 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry, Castellion, & Ballantine, 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons, Fryhle, & Snyder, 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)

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