miércoles, 23 de agosto de 2017

12 QUÍMICA DEL ALCOHOL ADULTERADO




¿Qué es el alcohol adulterado y porqué es tan peligroso? La razón principal es que la palabra alcohol normalmente se asume como si se tratara de una sola molécula y ya, de modo tal que los fabricantes de alcohol adulterado pueden racionalizarlo como que todo depende de la concentración, sin embargo el alcohol fiestero es una molécula completamente diferente del alcohol adulterado. El alcohol adulterado es de hecho el más simple de los alcoholes, el metanol, mientras que el fiestero es el etanol. La diferencia principal es un carbono extra que hasta que el etanol sea más masivo y que las células puedan distinguirlo más fácil del agua, pero el metanol es más parecido al agua, y por lo tanto la célula no tiene un control tan grande de su transporte osmótico, y por lo tanto de sus efectos en el equilibrio de la célula.

12.1 El metanol

El metanol, también conocido como alcohol metílico, carbinol, alcohol de madera, nafta de madera o aguardiente de madera, es un compuesto químico con la fórmula química CH3OH (a menudo abreviado MeOH). Es el alcohol más simple, y es un líquido ligero, volátil, incoloro, inflamable, venenoso con un olor distintivo que es algo más suave y más dulce que el etanol (alcohol etílico). A temperatura ambiente es un líquido polar y se utiliza como anticongelante, disolvente, combustible y como desnaturalizante para el alcohol etílico. También se utiliza para producir biodiesel a través de la reacción de transesterificación. El metanol se produce naturalmente en el metabolismo anaerobio de muchas variedades de bacterias. Como resultado, hay una pequeña fracción de vapor de metanol en la atmósfera. En el curso de varios días, el metanol atmosférico es oxidado por el oxígeno con la ayuda de la luz del sol al dióxido de carbono y al agua.

El mayor uso de metanol por lejos, es en la fabricación de otros productos químicos. Alrededor del 40% del metanol se convierte en formaldehído, y de ahí en productos tan diversos como plásticos, madera contrachapada, pinturas, explosivos y textiles de prensado permanente. También a principios de 1970 el proceso de metanol a gasolina fue desarrollado por Mobil, que produce gasolina lista para su uso en vehículos. Una instalación industrial de este tipo fue construida en Nueva Zelanda en la década de 1980. En los años noventa, se utilizaron grandes cantidades de metanol en los Estados Unidos para producir el aditivo de gasolina metil tert-butil éter (MTBE), aunque las fugas han llevado a muchos estados a prohibirlo. Además del uso directo como combustible, se utiliza metanol (o menos comúnmente etanol) como componente en la transesterificación de triglicéridos para dar una forma de biodiesel. Otros derivados químicos del metanol incluyen el éter dimetílico, que ha sustituido a los clorofluorocarbonos como un propulsor de aerosol y el ácido acético.

El metanol se utiliza de forma limitada para alimentar los motores de combustión interna, principalmente debido a que no es casi tan inflamable como la gasolina. El metanol puro se requiere por la regla para ser utilizado en Champcars, los coches de cuarto de milla o dragsters así como en carreras ilegales. El metanol también se utiliza en aviones modelo radiocontrolados, automóviles y camiones. Uno de los inconvenientes del metanol como combustible es su corrosividad para algunos metales, incluyendo el aluminio. Cuando se produce a partir de madera u otros materiales orgánicos, el metanol orgánico resultante (bioalcohol) se ha sugerido como alternativa renovable a los hidrocarburos basados en petróleo. Sin embargo, no se puede usar metanol puro en coches de petróleo modernos sin modificación, debido a posibles daños a la tubería de metal y sellos de goma.

12.2 Toxicidad del metanol

El metanol es tóxico por dos mecanismos. En primer lugar, el metanol (ya sea que ingrese al cuerpo por ingestión, inhalación o absorción a través de la piel) puede ser fatal debido a sus propiedades depresoras del Sistema Nervioso Central de la misma manera que el envenenamiento con etanol, pero mas rápido y con menores cantidades. En segundo lugar, es tóxico por su descomposición (toxicación) por la enzima alcohol deshidrogenasa en el hígado mediante la formación de metanal y ácido metanóico que causan ceguera permanente por la destrucción del nervio óptico. El tejido fetal no tolerará metanol. Se acumularán dosis peligrosas si una persona se expone regularmente a vapores o manipula líquido sin protección de la piel. Si se ha ingerido metanol, se debe contactar inmediatamente con un médico. La dosis mortal habitual es de 100-125 ml. Los efectos tóxicos tardan horas en comenzar, y los antídotos efectivos a menudo pueden prevenir daños permanentes. Esto se trata con etanol o fomepizol. Cualquiera de estos fármacos actúa para ralentizar la acción de la deshidrogenasa de alcohol sobre el metanol por medio de la inhibición competitiva, de modo que es excretado por los riñones en lugar de ser transformado en metabolitos tóxicos  (Anadón et al., 2002; Tephly, 1991).

Los síntomas iniciales de intoxicación con metanol son los de depresión del sistema nervioso central: dolor de cabeza, mareos, náuseas, falta de coordinación, confusión, somnolencia, y con dosis suficientemente grandes, inconsciencia y muerte. Los síntomas iniciales de la exposición al metanol son generalmente menos severos que los síntomas resultantes de la ingestión de una cantidad similar de alcohol etílico. Una vez que los síntomas iniciales han pasado, un segundo conjunto de síntomas se presenta 10-30 horas después de la exposición inicial al metanol: visión borrosa o pérdida completa de la visión, junto con la acidosis. Estos síntomas resultan de la acumulación de niveles tóxicos de formiato en el torrente sanguíneo y pueden progresar hasta la muerte por insuficiencia respiratoria. Los derivados éster del metanol no comparten esta toxicidad. El etanol es a veces desnaturalizado (adulterado) y, por lo tanto, no se puede beber, mediante la adición de metanol, esto se hace mucho para evitar que técnicos de laboratorio usen el etanol de laboratorio para actividades recreativas no autorizadas, del mismo modo se hace para que el alcohol antiséptico no se emplee como bebida recreativa  (Anadón et al., 2002; Tephly, 1991).

12.3 Los peligros del alcohol adulterado

La producción de etanol a través de la fermentación es una larga tradición en muchas partes del mundo. En el mundo tropical y en otros lugares, los pueblos indígenas están involucrados en toda la cadena de valor de la fermentación tradicional del alcohol. Jespersen (2003) informó que la mayoría de las bebidas y alimentos en África se producen a nivel de hogares o a pequeña escala industrial con frecuencia de calidades variables. Aiyeloga et al. (2014) informó sobre los potenciales del vino de palma de rafia para mantener los medios de subsistencia en las poblaciones rurales y urbanas de Nigeria. Sin embargo, en África, Asia y América del Sur, ha habido una incidencia creciente de contaminación con metanol en bebidas alcohólicas tradicionalmente fermentadas (Organization & Unit, 2014). Se han reportado varios casos de envenenamiento por metanol en la India y en otros lugares. Por ejemplo, en 2008, más de 180 personas murieron en Bangalore y en 2009, 138 fueron asesinadas en Gujarat, India. En 2015, 27 personas murieron en la India después de consumir etanol tóxico. En 2009, murieron 25 personas en Indonesia después de consumir vino de palma fermentado que contenía metanol. Alrededor de 130 personas murieron en algunas aldeas de la India en 2011 relacionadas con el consumo de etanol venenoso. En la República Checa, 127 personas fueron envenenadas por alcohol contaminado, de las cuales 42 murieron (Vaskova 2013). En 2014, la Organización Mundial de la Salud (OMS) alertó que se han producido brotes de envenenamiento por metanol en varios países, entre ellos Kenya, Gambia, Libia, Uganda, India, Ecuador, Indonesia, Nicaragua, Pakistán, Turquía, República Checa, Estonia y Noruega. . El tamaño de estos brotes osciló entre 20 y más de 800 víctimas, con tasas de letalidad de más del 30% en algunos casos (Organization & Unit 2014). Lachenmeier et al. (2011) evaluaron el riesgo de contaminación del alcohol no reglamentado en la Unión Europea.

En Nigeria, entre abril y junio de 2015, un total de 89 personas murieron a consecuencia del consumo de bebida de etanol producida localmente llamada kaikai / ogogoro / apeteshi o ginebra ilícita. Kaikai se produce principalmente de la savia de la palma de la rafia y la palma de aceite, y en menor medida de otras palmas como la palma nipa, etc análisis de laboratorio realizado por la OMS y NAFDAC (Agencia Nacional de Alimentación, Administración de Drogas y Control) determinaron que la bebida contenía 16,3% de metanol, mientras que la concentración de metanol en sangre de las víctimas se encontró que era de 1500-2000 mg / L. Las víctimas presentaron síntomas de envenenamiento por metanol, incluyendo pérdida de conciencia, mareos, debilidad y dificultades respiratorias, visión borrosa y ceguera, pérdida de peso, dolor de cabeza, dolores abdominales, náuseas, diarrea y vómitos. La OMS (Organization & Unit 2014) informó que la concentración de metanol en sangre por encima de 500 mg / L está asociada con toxicidad severa, mientras que la concentración por encima de 1500-2000 mg / L causa la muerte en víctimas no tratadas. Mientras se está investigando la fuente / origen del metanol en la bebida, el Gobierno Federal de Nigeria (FGN) prohibió la producción, venta, distribución y consumo de bebidas fermentadas localmente en Nigeria. La aplicación de la prohibición se intensificó en los meses (junio-agosto de 2015) pero la aplicación de la ley se ha reducido. La prohibición de los procesos de fermentación a largo plazo podría tener importantes impactos en la economía local. Por ejemplo, más de 50 millones de personas consumen vino de palma en el sur de Nigeria (Obahiagbon 2009).

12.4 Alcohol adulterado en Colombia

El 24 por ciento del licor que se consume en el país es ilegal, reveló un estudio contratado por la Federación Nacional de Departamentos (FND), en alianza con la Universidad Eafit y con el acompañamiento de la firma consultora Invamer. De acuerdo con ese reporte, el tequila (de procedencia mexicana) es el trago que tiene el porcentaje de ilegalidad más alto a la hora de comercializarlo. El informe de la FND, que será presentado de manera formal hoy a las gobernaciones, establece que el contrabando de los licores hace que los departamentos dejen de percibir un promedio de 1,5 billones de pesos al año. Estos dineros tienen una destinación específica y las gobernaciones los pueden invertir en salud, recreación y deportes. Una de las cifras contempladas en el reporte y que más preocupa es la que señala que del porcentaje de licor ilegal (24 por ciento), el 70 por ciento corresponde a tragos adulterados. El otro 30 por ciento es de contrabando. Según Diego León Caicedo, director del programa Anticontrabando de la Federación de Departamentos, estos datos se pueden traducir en que el 17 por ciento del trago que se consume es chiviado. Las cifras de este reporte también revelan que el porcentaje de licores ilegales de mayor consumo en el país son el tequila y el whisky (El Tiempo, 2016).

Y en este punto la FND se encontró con que el 64 por ciento del ‘escocés’ que consumen los colombianos es ilegal. En otras palabras, seis de cada 10 botellas de este trago, que se mercadea en el territorio, no es legal. En otras palabras, en lo que tiene que ver con el whisky ilegal, el 39 por ciento del que se consume en el país es chiviado, prácticamente 4 de cada 10 botellas. Es el trago que más se adultera. Mientras tanto, el 25 por ciento ha ingresado de contrabando. Si bien en el tema del whisky la legalidad no sale bien librada, en lo que tiene que ver con el tequila la situación no es más favorable. El 72 por ciento de este trago que se comercializa es ilegal. Y de esta cantidad, según el estudio, el 45 por ciento proviene del contrabando, mientras que el 27 por ciento restante es adulterado. Por el lado de las denominadas “cremas” el tema no es mejor. Solo el 53 por ciento de este producto que se comercializa es legal, mientras que el restante 47 se considera como ilegal. Pero con estos aperitivos hay un reporte significativo. De acuerdo con las cifras arrojadas por la investigación, el 41 por ciento es chiviado (adulterado). De todas maneras hay un 6 por ciento que ingresa de contrabando. Como es apenas obvio, el aguardiente no llega de contrabando al país, aunque hay un 9 por ciento que se considera ilegal porque corresponde a licor adulterado. El estudio de la FND también señala que la costa Caribe es la región del país en donde más trago ilegal se consume: el 31 por ciento, del cual el 20 por ciento es de contrabando y el restante 11 por ciento es trago adulterado nacional (El Tiempo, 2016).

De acuerdo con Caicedo, prácticamente todo el licor adulterado que se consume en el país es elaborado en territorio nacional. En lo que tiene que ver con el trago de contrabando, dijo que en su mayoría ingresa por las fronteras de Panamá, Venezuela y Ecuador. Aunque también entra a través de los puertos. En su opinión, la reducción del alcohol ilegal en el país entre el 2014 y 2015 tan solo fue del 0,8 por ciento. A pesar de los esfuerzos de la Policía Fiscal y Aduanera en el control del contrabando de licores, su venta todavía es alta y los grandes perjudicados, además quienes puedan resultar afectados en su salud por un licor adulterado, son los departamentos, cuyas finanzas se ven menguadas. El estudio de la FND se centró en una encuesta presencial realizada por la firma Invamer entre el 12 de octubre y el 15 de noviembre pasados, la cual realizó 1.728 entrevistas, con un margen de error del 2,36 por ciento. Este reporte sobre ilegalidad y adulteración del licor comercializado en Colombia será entregado hoy en el foro ‘La realidad detrás del consumo de alcohol ilegal’, organizado por Portafolio con el apoyo de EL TIEMPO, y al que invitan Bavaria y la Federación de Departamentos (El Tiempo, 2016).

12.5 ¿Y como se contamina una bebida con alcohol?

La contaminación por alcohol puede tener dos rutas, aunque originalmente antes de realizar la consulta para esta entrada personalmente pensaba que solo había una. De alguna manera se tiene la idea de que los fabricantes de alcohol adulterado obtienen el alcohol metílico por destilación de la madera y posteriormente lo introducen en concentraciones que esperan que no sean letales en una mezcla dulce de jugos para que el sabor se aproxime a la bebida que desean adulterar, lo cual es algo perverso. Sin embargo esta imagen maliciosa deja de lado un detalle muy importante, la maldad humana rara vez se hace solo por el hecho de hacer el mal, por lo que la segunda ruta de contaminación que he pasado por alto por mucho tiempo puede que sea más consistente con alguien bien intencionado que cree que produce buen licor porque no está destilando el metanol de la madera.

Varias bebidas alcohólicas tradicionalmente fermentadas en diferentes países podrían ser propensas a la contaminación con metanol. La mayoría de las bebidas se fabrican a partir de materias primas como el vino de palma, sorgo, mijo, maíz, caña de azúcar, cítricos, plátano, leche y ciruela. Se han registrado casos de contaminación por metanol en algunos de los vinos producidos a partir de plátano y Agrave. Se ha demostrado que los aguardientes de mango, pera, plátano y melón contienen metanol (Mendonca et al., 2011). En Ruanda, se encontraron restos de metanol en Urwagwa, una cerveza producida a partir de banano (Shale et al., 2013). Mendonca et al. (2011) reportaron 0,05-0,189% de metanol en cachaca producida a partir de pulpa de banano, mientras que Dato et al. (2005) reportaron metanol 0,00-0,50% en cachaica producida a partir de caña de azúcar en Brasil. El vino de ciruela (Joshi et al 2009, Jung et al., 2010), el brandy de ciruela (Kostik et al., 2014), el agave (Leon-Rodriguez et al., 2008) contienen metanol. El sustrato para la producción de etanol es la primera fuente probable de metanol en la bebida. Chaiyasut et al. (2013) informaron de factores que afectan la producción de metanol en bebidas fermentadas, incluyendo el tamaño y la edad de la materia prima, la temperatura de esterilización, el contenido de pectina y la actividad de metilesterasa de pectina (PME). Lo anterior implica necesariamente que condiciones no reguladas pueden provocar que las fermentaciones tradicionales, que se realizan de “buena fe” para la producción de bebidas locales contienen naturalmente metanol, dicho contenido no se da en la producción industrial ya que la industria contrata expertos químicos para (1) detectar la síntesis de metanol en los lotes de producción y por lo tanto impedir su comercialización y (2) para controlar las condiciones de producción, de modo tal que no se pierda materia prima en lotes contaminados con metanol. Ahora la pregunta es ¿y de donde viene el metanol?

Una de las posible fuentes de metanol en las bebidas alcohólicas tradicionalmente fermentadas son los microbios fermentadores. La levadura fermentativa de etanol S. cerevisiae dominó la fermentación tradicional seguida de Lactobacillus. Jespersen (2003) también observó esta tendencia en las bebidas y los alimentos fermentados autóctonos africanos. Saccharomyces cerevisiae se han utilizado como catalizadores para la producción de etanol durante miles de años. Sin embargo, estudios recientes han demostrado que existen diferentes cepas de S. cerevisiae involucradas en la fermentación tradicional con etanol (Hayford y Jespersen 1999, Jespersen 2003, van der Kuhle et al., 2001, Pataro et al., 2000, Guerra y et al., 2001, Ezeronye y Legras 2009 ). La gran pregunta es ¿Se produce metanol en las fermentaciones y destilaciones artesanales de etanol?

Para entender esto hay que tener en cuenta que la fermentación alcohólica que viene en los libros de texto solo es UNA de muchas, existen otras rutas fermentativas, y una de ellas se basa en polisacáridos de la pared celular de las plantas. Las pectinas son un grupo de polisacáridos heterogéneos encontrados en las regiones intercelulares y paredes celulares de la mayoría de las frutas y hortalizas (Siragusa et al., 1988), con mayor abundancia en cítricos, particularmente naranja, uva, lima y limón. Los cítricos contienen 7-10% de pectina (Siragusa et al., 1988). Chaiyasut et al. (2013) compararon los niveles de pectina en la bebida fermentada que contenía Morinda citrifolia (9,89%) con la de otras frutas, incluyendo la guayaba (4,36%), el tomate (0,3%), la manzana (0,5%), la zanahoria (0,8%) y las cerezas ). Durante la maduración, la pectina en los frutos se descompone en la PME, dando como resultado la formación de metanol (Chaiyasut et al., 2013; Micheli 2001). Sin embargo, la pectina no ha sido reportada en el vino de palma. Las enzimas degradantes de la pared celular de las plantas, incluidas las pectinasas, son ubicuas entre las bacterias patógenas y saprofitas y los hongos (Prade et al., 1999). Las enzimas de pectina están ampliamente distribuidas en la naturaleza y son producidas por levaduras, bacterias, hongos y plantas (Sieiro et al., 2012). El metanol es un producto final importante del metabolismo de la pectina por microorganismos (Schink y Zeikus 1980). La bacteria de colon humano, Erwinia carotovora, es capaz de degradar la liberación de pectina de metanol (Siragusa et al., 1988). Las bacterias anaerobias, en particular Clostridium butyricum, Clostridium thermocellum, Clostridium multifermentans y Clostridium felsineum producen metanol a partir de pectina (Ollivier y Garcia, 1990). Schink y Zeikus (1980) informaron varias cepas pectinolíticas de Clostridium, Erwinia y Pseudomonas. Dorokhov et al. (2015) enumeraron al menos 20 especies de microbios del colon capaces de producir metanol endógenamente. Los autores en una revisión exhaustiva presentó al menos cinco diferentes vías de síntesis de metanol en los seres humanos y cuatro vías de eliminación de metanol del cuerpo y también demostró la presencia de la regulación de genes en la síntesis de metanol. Se aconseja a los lectores consultar esta literatura para obtener más información sobre metanol metabólico en sistemas humanos.

Jespersen (2003) informó de los papeles de S. cerevisiae en la fermentación tradicional para incluir la fermentación de hidratos de carbono en etanol, la producción de compuestos aromáticos y de sabor, la estimulación de bacterias de ácido láctico y actividades probióticas entre otros. Saccharomyces cerevisiae también inhiben los hongos productores de micotoxinas y causan la degradación de glucósidos cianogénicos venenosos y producen enzimas que degradan tejidos tales como celulosa y pectinasa. El volumen de etanol producido durante la fermentación depende de las cepas de levadura utilizadas. Por ejemplo, el alcohol total (etanol y metanol) producido a partir de la fermentación del jugo de naranja fue 3,19% p / v con S. cerevisiae var. Ellipsoideus y 6,80% p / v con S. carlsbergensis (Okunowo y Osuntoki 2007). Durante la producción de la bebida de caña de azúcar llamado cachaca en Brasil, S. cerevisiae no produjo metanol mientras levaduras contaminantes (Pichia silvicola y P. anomala) produjeron 0,5% de metanol (Dato et al. 2005). Stringini et al. (2009) estudiaron la diversidad de levadura durante el roscado y la fermentación de vino de palma de aceite de Camerún y encontraron S. cerevisiae, Saccharomyces ludwigii, Schizosaccharomyces bailli, Candida parapsilosis, Pichia fermentans, Hanseniaspora uvarum y Candida fermentati además de bacterias lácticas y bacterias de ácido acético. La literatura abunda en la microbiología de las bebidas tradicionalmente fermentadas. Karamoko et al. (2012) levaduras aisladas, moho y bacterias incluyendo Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus y Escherichia coli. Rokusu y Nwisienyi (1980) aislaron bacterias de ácido láctico (Lactobacillus, Streptococcus y Leuconostoc) y bacterias del ácido acético (Acetobacter y Aerobacter). Stringini et al. (2009), utilizando técnicas moleculares, informaron la diversidad de levaduras involucradas en la fermentación del vino de palma, incluyendo S. cerevisiae y otras levaduras como Candida parapsilosis, C. fermentati y Pichia fermentans. Del mismo modo, la microbiología de otras bebidas y alimentos alcohólicos tradicionalmente fermentados han sido bien documentados (Ogbadu et al 1997;. Muyanja et al 2003;. Namuguraya y Muyanja 2009;. Quattara et al 2015; Koffi-Marcellin et al., 2009; Ashmaig et al., 2009, Eze et al., 2011).

12.6 La relación entre el licor destilado adulterado y por qué lo adulteran

Dado que la fermentación tradicional se produce mediante la inoculación espontánea del sustrato y el equipo de procesamiento (Ohimain et al., 2012, Jespersen 2003), por lo tanto, las culturas mixtas suelen llevar a cabo la fermentación. Por lo tanto, la contaminación de microbios incluyendo otras levaduras, hongos y bacterias podría resultar en la producción de varios otros productos incluyendo metanol. Y debido a que el metanol tiene un punto de ebullición más bajo (65ºC) que el etanol (78ºC), podría concentrarse adicionalmente en la bebida durante la destilación. Sin embargo, hay algunas desventajas de la fermentación de cultivos mixtos, el uso de cultivos mixtos en la producción de etanol ofrecerá la ventaja de la producción a bajo costo ya que una gran variedad de sustratos pueden ser metabolizados en etanol. Además, el alto coste asociado con las operaciones de plantas de proceso con cultivos puros podría reducirse drásticamente cuando se utilizan cultivos mixtos. En consecuencia, aquí tenemos la causa de que las bebidas adulteradas sean producidas, el producir puede racionalizar su proceso y decir que no adiciona veneno a su producto, solo está siguiendo procesos tradicionales para la producción de licor, sin embargo el uso de un cultivo mixto y la posterior destilación crean la mezcla que llamamos licor adulterado.

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