miércoles, 2 de agosto de 2017

1 ESTRUCTURA DE LOS ALQUINOS

En química orgánica, un alquino es un hidrocarburo insaturado que contiene al menos un triple enlace carbono-carbono. Los alquinos acíclicos más simples con un solo enlace triple y ningún otro grupo funcional forman una serie homóloga con la fórmula química general (CnH2n-2). Los alquinos son tradicionalmente conocidos como acetilenos, aunque el nombre acetileno también se refiere específicamente a (C2H2) el alquino más simple empleados en sopletes de corte industrial, el acetileno conocido formalmente como etino usando la nomenclatura IUPAC. Al igual que otros hidrocarburos, los alquinos son generalmente hidrófobos pero tienden a ser más reactivos.

1.1 El triple enlace

En la unidad anterior, alquenos (Enlace →), se exploró la reactividad de los alquenos y su importancia en la naturaleza. En este capítulo, ampliaremos esa discusión para incluir la reactividad de los alquinos, compuestos que contienen un triple enlace C≡C. Un triple enlace está compuesto por tres enlaces separados: un enlace σ “sigma” y dos enlaces π “pi”. El enlace σ enlace resulta de la superposición de dos orbitales atómicos hribridos sp de menor energía, mientras que cada uno de los enlaces π resultan de superposición p que no han hibridizado y que conservan aun mucha energía. La característica estructural del triple enlace es que genera una estructura lineal que involucrará a cuatro carbonos, los dos que conforman el triple enlace y los otros dos adyacentes (R-C-C≡C-C-R) en caso de que tengamos una cadena de carbonos lo bastante larga, en casos más cortos, los átomos adyacentes a los carbonos del triple enlace también se organizarán de manera lineal. Evidentemente ya con un solo enlace pi también poseerían una característica, el triple enlace no es capaz de girar, pero como solo existe un sustituyente por carbonono de triple enlace “también conocido como carbono acetilénico”, no tenemos que preocuparnos por la isomería Cis/Trans. El triple enlace es muy fuerte con una fuerza de unión de 839 kJ / mol. El enlace sigma aporta 369 kJ / mol, el primer enlace pi aporta 268 kJ / mol y el segundo enlace pi de 202 kJ / mol de resistencia de unión.

1.2 Densidad electrónica


Un mapa de potencial electrostático de acetileno (H-C≡C-H) revela una región cilíndrica de alta densidad electrónica que rodea el triple enlace (imagen anterior). Esta región (mostrada en rojo) explica por qué los alquinos reaccionan con compuestos que tienen una región de baja densidad electrónica. En palabras simples, como hay muchos electrones en el triple enlace se genera una carga negativa neta que atraerá los núcleos de carga positiva, por eso se dice que es un nucleofilo. Como resultado, los alquinos son similares a los alquenos en su capacidad de funcionar como bases o como nucleófilos. 

1.3 Acidez

Los alquinos internos presentan sustituyentes de carbono en cada carbono acetilénico. Ejemplos simétricos incluyen difenilacetileno y 3-hexina. Los alquinos terminales tienen la fórmula (RC2H). Un ejemplo es metilacetileno (propino usando la nomenclatura IUPAC). Los alquinos terminales, como el propio acetileno, son ligeramente ácidos, con valores de pKa de alrededor de 25. Son mucho más ácidos que alcanos y alcanos, que tienen valores de pKa de aproximadamente 40 y 50, respectivamente. El hidrógeno ácido en los alquinos terminales puede ser reemplazado por una diversidad de grupos que dan lugar a halo-, silil- y alcoxoalquinos. Los carbaniones generados por la desprotonación de los alquinos terminales se llaman acetiluros.

1.4 Propiedades físicas

Las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos. Los alquinos son generalmente moléculas no polares con poca solubilidad en disolventes polares, tales como agua. La solubilidad en disolventes no polares, tales como éter y acetona, es extensa. Al igual que los alcanos y alquenos, los alquinos de cuatro o menos átomos de carbono tienden a ser gases.

1.5 Espectrometría de infrarojo

El tramo -C≡C- aparece como una banda débil de 2260-2100 cm-1. Esto puede ser una herramienta de diagnóstico importante porque muy pocos compuestos orgánicos muestran una absorción en esta región. Un alquino terminal (pero no un alquino interno) mostrará un tramo C-H como una banda fuerte y estrecha en el intervalo de 3330-3270 cm-1. (A menudo, esta banda es indistinguible de las bandas resultantes de otros grupos funcionales de la misma molécula que absorben en esta región, como el estiramiento de O-H).

El espectro de 1-hexino, un alquino terminal, se muestra a continuación. Obsérvese el tramo C-H del enlace C-H adyacente al enlace triple carbono-carbono (3324), el tramo de enlace triple carbono-carbono (2126) y la curva C-H del enlace CH adyacente al enlace carbono-carbono triple (636). Las otras bandas indicadas son las bandas de estiramiento, estirado y metilo de C-H de las porciones de alcano de la molécula.

Referencias bibliográficas de libros

(Brown, Iverson, Anslyn, Foote, & Novak, 2018; W. H. Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden, Greeves, & Warren, 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry, Castellion, & Ballantine, 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons, Fryhle, & Snyder, 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)

No hay comentarios:

Publicar un comentario