jueves, 22 de junio de 2017

4 SÍNTESIS DE LOS ALCANOS

La síntesis hace referencia a procesos en el laboratorio que permite n obtener, aislar, purificar y concentrar una sustancia de interés, siendo por lo tanto procesos artificiales.

4.1 Hidrogenación de alquenos

Los alquenos reaccionan con el hidrógeno en presencia de una variedad de catalizadores metálicos para romper el enlace pi y adicionarse, un hidrogeno por cada átomo de carbono en el doble enlace. Existen dos tipos de hidrogenaciones dependiendo de los catalizadores. Cuando se emplean metales como catalizadores es una hidrogenación heterogénea, puesto que estos catalizadores no son solubles en agua. Existen catalizadores que si son solubles en agua, y por lo tanto se dice que es una hidrogenación homogénea, como el cloruro tris(trifenilfosfina) de rodio o Rh[(C6H5)3P]3Cl mejor conocido como el reactivo de Wilkinson. En cualquier caso es una reacción de adición simple, puesto que ninguno de las partes que se adicionan son diferentes, por lo que no tenemos que tener en cuenta reglas de selectividad tales como la regla de Markovnikov. Ejemplos.

El reactivo de Wilkinson es un sólido de color rojo que es soluble en disolventes hidrocarbonados tales como benceno, y más aún en tetrahidrofurano o disolventes clorados tales como diclorometano. El compuesto se usa ampliamente como un catalizador para la hidrogenación de alquenos. Es nombrado así por el químico y Premio Nobel, Sir Geoffrey Wilkinson, que primero popularizó su uso. Históricamente, el catalizador de Wilkinson ha sido un paradigma en estudios catalíticos conduciendo a varios avances en el campo como la implementación de algunos de los primeros estudios de resonancia magnética heteronuclear para su elucidación estructural en solución (31P) (Meakin, Jesson, & Tolman, 1972), espectroscopia de polarización inducida por parahidrógeno Para determinar la naturaleza de especies reactivas transitorias (Duckett, Newell, & Eisenberg, 1994, 1997), o una de la primera investigación cinética detallada por Halpern para elucidar el mecanismo (Halpern, 1981). Además, los estudios catalíticos y organometálicos sobre el catalizador de Wilkinson también jugaron un papel importante en el posterior desarrollo de catalizadores catiónicos de transferencia de hidrogenación asimétrica basados en Rh y Ru que sentaron las bases para la catálisis asimétrica moderna

4.1.1 Producción de alimentos

La aplicación a gran escala de la hidrogenación es para el procesamiento de aceites vegetales (Fifth, 2005). Los aceites vegetales típicos se derivan de ácidos grasos poliinsaturados (que contienen más de un doble enlace carbono-carbono). Su hidrogenación parcial reduce la mayoría, pero no la totalidad, de estos dobles enlaces carbono-carbono. El grado de hidrogenación se controla restringiendo la cantidad de hidrógeno, la temperatura y el tiempo de reacción y el catalizador (Fifth, 2005) . La hidrogenación convierte los aceites vegetales líquidos en grasas sólidas o semi-sólidas, como las presentes en la margarina. Cambiar el grado de saturación de la grasa cambia algunas propiedades físicas importantes, como el rango de fusión, por lo que los aceites líquidos se vuelven semisólidos. Se prefieren las grasas sólidas o semisólidas para hornear porque la forma en que la grasa se mezcla con harina produce una textura más deseable en el producto horneado. Debido a que los aceites vegetales parcialmente hidrogenados son más baratos que las grasas animales, están disponibles en una amplia gama de consistencias y tienen otras características deseables (tales como una mayor estabilidad oxidativa y una vida útil más larga), son las grasas predominantes usadas como manteca en la mayoría de los productos horneados comerciales.



Un efecto secundario de la hidrogenación incompleta que tiene implicaciones para la salud humana es la isomerización de algunos de los enlaces de carbono insaturados restantes, dando por resultado los isómeros trans, que han sido implicados en enfermedades circulatorias incluyendo enfermedad cardíaca. La conversión de enlaces cis a trans se favorece porque la configuración trans tiene menor energía que la cis natural. En equilibrio, la relación isómero trans / cis es aproximadamente 2: 1. Muchos países y regiones han introducido el etiquetado obligatorio de las grasas trans en los productos alimenticios y han apelado a la industria para las reducciones voluntarias (Lichtenstein, 2014; Mozaffarian, Katan, Ascherio, Stampfer, & Willett, 2006; Willett et al., 1993).

4.1.2 Industria pretroquímica

En los procesos petroquímicos, la hidrogenación se utiliza para convertir alquenos y compuestos aromáticos en alcanos saturados (parafinas) y cicloalcanos (naftenos), que son menos tóxicos y menos reactivos. Respecto a los combustibles líquidos que se almacenan a veces durante largos períodos en el aire, los hidrocarburos saturados exhiben propiedades de almacenamiento superiores (Lin et al., 2014). Por otra parte, el alqueno tiende a formar hidroperóxidos, que pueden formar gomas que interfieren con el equipo de suministro de combustible. Por ejemplo, la trementina mineral suele estar hidrogenada (Dubois et al., 2016; Jenkins et al., 2016; Webster, Evans, Rawson, Mitrevski, & Marriott, 2013). El hidrocraqueo de residuos pesados en el diesel es otra aplicación. En procesos de isomerización y reformado catalítico, se mantiene cierta presión de hidrógeno para hidrogenolizar el coque formado sobre el catalizador e impedir su acumulación.

4.2 Reacción de Barton-McCombie

Es un método que sirve para la desoxigenación de los alcoholes. Se llama así por los químicos británicos Derek Harold Richard Barton (1918-1998) y Stuart W. McCombie. En la reacción relacionada denominada descarboxilación de Barton, el reactivo inicial es un ácido carboxílico en lugar de un alcohol (Barton & McCombie, 1975).

Puede ser considerada una reducción, puesto que elimina un agente oxidante de la molécula como lo es el oxígeno.

4.3 Reducción de Clemmensen

La reducción de Clemmensen es una reacción química descrita como una reducción de cetonas (o aldehídos) a alcanos usando amalgama de zinc y ácido clorhídrico (Clemmensen, 1913). Esta reacción se nombra después de Erik Christian Clemmensen, un químico danés.

La reducción de Clemmensen es particularmente eficaz en la reducción de aril-alquil cetonas (Ono, Suzuki, & Kamimura, 1987), como las formadas en una acilación de Friedel-Crafts. Con las cetonas alifáticas o cíclicas, la reducción del metal de zinc es mucho más eficaz (Yamamura, Toda, & Hirata, 1973).  El sustrato debe ser no reactivo a las condiciones fuertemente ácidas de la reducción de Clemmensen. Los sustratos sensibles a los ácidos se deben hacer reaccionar en la reducción de Wolff-Kishner, que utiliza condiciones fuertemente básicas; Un método más suave es la reducción de Mozingo. El átomo de oxígeno se pierde en forma de una molécula de agua. Sin embargo, la reacción no es adecuada para sustancias sensibles a ácidos. Además, los grupos de ácido carboxílico no pueden reducirse por este método, aunque pueden reducirse tratando con cal sodada y luego calentando. 

A pesar de la antigüedad de esta reacción, el mecanismo de la reducción de Clemmensen sigue siendo oscura. Debido a la naturaleza heterogénea de la reacción, los estudios mecánicos son difíciles, y sólo un puñado de estudios se han dado a conocer. Los mecanismos de propuesta invocan compuestos intermedios de organozinc, posiblemente carbenoides de cinc, ya sea como especies discretas o con el fragmento orgánico unido a la superficie metálica. Sin embargo, no se cree que el alcohol correspondiente sea un intermedio, puesto que la sujeción de alcoholes a las condiciones de Clemmensen generalmente no proporciona el producto alcano (Martin, 1942).  Existen otras formas de sintetizar alcanos, si lo que está buscando son más reacciones tal vez el siguiente portal le sea de utilidad: http://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1C/chains/alkanes.shtm

Referencias generales de libros

(Brown et al., 2018; Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden et al., 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry et al., 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons et al., 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)


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