sábado, 17 de junio de 2017

3 TEORÍA ESTRUCTURAL Y FORMULAS QUÍMICAS

Para este punto el estudiante ya debe tener nociones de formulación en base a lo visto previamente en la formulación de compuestos inorgánicos (Enlace→). Ahora nos centraremos en los problemas de la formulación orgánica. La química orgpanica en realidad es la química de estructuras del carbono, por lo que el nombre de las sustancias depende mas de las fórmulas estructurales que de las fórmulas moleculares, de allí que no se puede enseñar nomenclatura orgpanica sin saber estructura orgpanica.

3.1 Teoría estructural de la química

Entre 1585 y 1861, Agust Kekulé, Archibald Scott Couper y Alexander M Butlerov, trabajando independientemente, propusieron las bases para una de las teorías más importantes de la química (Brock, 2016; Lewis, 2010). La TEORIA ESTRUCTURAL. En química, la teoría estructural explica la gran variedad de compuestos químicos en términos de átomos que componen moléculas, el orden en que los átomos se juntan en moléculas y los electrones que los mantienen juntos. Según la teoría estructural, a partir de la fórmula estructural de una molécula es posible obtener datos físicos y espectroscópicos y predecir la reactividad química. A partir de 1858, muchos científicos de varios países participaron en el desarrollo temprano de la teoría estructural. Fue Butlerov quien acuñó la frase "estructura química" en la siguiente cita de un artículo publicado en 1861: “... la naturaleza química de una molécula compuesta depende de la naturaleza y cantidad de sus componentes elementales y su estructura química” (Harré, 2003; LEICESTER, 1966; Lewis, 2010; Rouvray, 1971).

3.2 Componentes de las estructuras

Lo átomos pueden formar un número de enlaces fijo, en especial en la química orgánica.  Por ejemplo, el carbono es tetravalente, el oxígeno es divalente, el hidrógeno y generalmente los halógenos son monovalentes. En términos de simbología las valencias se traducen como poder de enlace o simplemente “palitos que permiten vincular sustancias”.

El carbono y otros átomos pueden usar uno o más de sus enlaces de valencia para unirse unos a otros. Sin embargo de entre todos los elementos, el carbono es el que expone esta capacidad en su máxima y más diversa expresión. El carbono puede unirse a sustancias con cargas positivas marcadas como los iones litio(1+) o sodio(1+) así como a sustancias con cargas negativas marcadas como el oxígeno y los halógenos. A demás de eso puede unirse con otros átomos de carbono con diferentes números de enlace.

3.3 Fórmulas estructurales

Las fórmulas estructurales buscan representar la conectividad y distribución de los átomos al interior de la molécula, pero igual hay varios tipos.

3.3.1 Balones y palos

En química, el modelo bolas-y-palos es un modelo molecular de una sustancia química que sirve para mostrar tanto la posición tridimensional de los átomos y los enlaces entre ellos. Los átomos están típicamente representados por esferas daltonianas, conectadas por varillas que representan los enlaces. Los enlaces dobles y triples suelen estar representados por dos o tres barras curvadas, respectivamente aunque esto no represente adecuadamente las entidades matemáticas que predicen sus formas en el espacio llamadas orbitales. En un buen modelo, los ángulos entre las varillas deben ser los mismos que los ángulos entre los enlaces, y las distancias entre los centros de las esferas deben ser proporcionales a las distancias entre los correspondientes núcleos atómicos. El elemento químico de cada átomo se indica a menudo por el color de la esfera.

En un modelo de bolas-y-palos, el radio de las esferas es generalmente mucho menor que las longitudes de varilla, con el fin de proporcionar una visión más clara de los átomos y los enlaces a lo largo del modelo. Como consecuencia, el modelo no proporciona una visión clara sobre el espacio ocupado por la molécula. En este aspecto, los modelos de bolas-y-palos son distintos de los modelos de llenado de espacio (Calotte), donde los radios de la esfera son proporcionales a los radios atómicos en la misma escala que las distancias de los átomos y, por tanto, muestran el espacio ocupado pero no los enlaces. Los modelos de bolas-y-palos pueden ser artefactos físicos o modelos de computadora virtual. Los primeros se construyen generalmente a partir de kits de modelado molecular, que consta de varios resortes helicoidales o varillas de plástico flexible, y una serie de bolas de plástico con orificios preperforados. Los colores de la esfera comúnmente siguen la coloración CPK. Algunos cursos universitarios sobre química requieren que los estudiantes compren estos modelos como material de aprendizaje.

En 1865, el químico alemán August Wilhelm von Hofmann fue el primero en fabricar modelos moleculares de bolas-y-palos. Él usó tales modelos en la conferencia en la institución real de Gran Bretaña (Coleman, 2014; Zeinalipour-Yazdi, Pullman, & Catlow, 2016).

3.3.2 Modelos de Lewis o punto-enlace

Son diagramas que muestran la unión entre los átomos de una molécula y los pares solitarios de electrones que pueden existir en la molécula

Se puede dibujar una estructura de Lewis para cualquier molécula unida covalentemente, así como para compuestos de coordinación. La estructura de Lewis fue nombrada después de Gilbert N. Lewis, que lo introdujo en su artículo de 1916 el átomo y la molécula.  Las estructuras de Lewis pueden ser dos tipos, las mas comunes son las de punto-enlace “imagen anterior” que representan a todos los electrones como puntos, pero también pueden ser de enlace y electrón donde los electrones compartidos que forman enlaces se representan como vínculos o líneas, cada línea representa dos electrones enlazantes.

Las estructuras de Lewis muestran cada átomo y su posición en la estructura de la molécula usando su símbolo químico. Las líneas se dibujan entre átomos que están unidos entre sí (se pueden usar pares de puntos en lugar de líneas). El exceso de electrones que forman pares solitarios se representan como pares de puntos y se colocan junto a los átomos. Aunque los elementos del grupo principal del segundo período y más allá reaccionan generalmente ganando, perdiendo o compartiendo electrones hasta que han logrado una configuración de electrón de la cáscara de valencia con un octeto completo de electrones, otros elementos obedecen reglas diferentes. El hidrógeno (H) sólo puede formar enlaces que compartan sólo dos electrones, mientras que los metales de transición a menudo se ajustan a un duodecteto.

3.3.2 Fórmula de enlace

En las fórmulas de líneas se representa cada pareja de electrones enlazantes covalentes como una línea, pero los enlaces iónicos se siguen representado con una expresión de punto-enlace o simplemente representando las cargas del dipolo iónico. En resumen, solo presentamos como líneas los enlaces covalentes y covalentes polares. En ocasiones los electrones no enlazantes también se presentan como puntos. Básicamente es una estructura de enlace de Lewis sin los electrones desapareados.

Se denomina completa debido a que se representan todos los átomos en l molécula, lo cual para las moléculas orgánicas resulta un poco molesto, debido a la gran cantidad de hidrógenos que hay.

3.3.3 Fórmula de esqueleto

La fórmula esquelética, también llamada fórmula lineal o fórmula taquigráfica, de un compuesto orgánico es un tipo de fórmula estructural molecular que sirve como representación abreviada de la unión de una molécula y algunos detalles de su geometría molecular. Una fórmula esquelética muestra la base de una molécula, que se compone de los átomos de carbono que forman la molécula. Se representa en dos dimensiones, como en una página de papel. Emplea ciertas convenciones para representar átomos de carbono e hidrógeno, que son los más comunes en química orgánica, así como la tridimensionalidad si es necesario.

La técnica fue desarrollada por el químico orgánico Friedrich August Kekulé von Stradonitz. Las fórmulas esqueléticas se han vuelto omnipresentes en la química orgánica, en parte porque son relativamente rápidas y fáciles de dibujar. Pueden considerarse estructuras de Lewis abreviadas observando las siguientes convenciones: (1) un átomo de carbono se indica como el término de un segmento de línea o el punto de encuentro de segmentos de línea; (2) los átomos de hidrógeno conectados a los átomos de carbono no se muestran, sino que están implícitos, de modo que cada átomo de carbono está unido al número de átomos de hidrógeno que satisfaría la regla del octeto “en términos practicos es satisfacer el poder de enlace de cada átomo, por ejemplo para el carbono es 4, para el nitrógeno es 3 o para el oxígeno 2”, o de otra manera mantener la consistencia con la carga formal y el número de Electrones no enlazantes en el carbono; (3) heteroátomos y átomos de hidrógeno unidos a ellos se muestran como un solo grupo (por ejemplo, OH, NH 2) sin mostrar explícitamente los enlaces heteroátomo - hidrógeno; (4) se muestran opcionalmente pares de electrones no unidos en heteroátomos. Como en una estructura de Lewis, un segmento de línea doble o triple indica unión doble o triple, respectivamente.

Aunque las proyecciones de Haworth y las proyecciones de Fischer parecen algo similares a las fórmulas esqueléticas, existen diferencias en las convenciones utilizadas, que el lector necesita conocer para comprender los detalles de una molécula. Adicionalmente, las fórmulas de esuqleto serán las formulas estructurales preferidas a todo lo largo de la química orgánica, así que la describiremos con mayor profundidad en el siguiente capítulo.

3.3.4 Proyecciones de Haworth

Una proyección de Haworth es una forma común de escribir una fórmula estructural para representar la estructura cíclica de los monosacáridos con una perspectiva tridimensional simple. La química orgánica y especialmente la bioquímica son las áreas de la química que más utilizan la proyecciones de Haworth. La proyección de Haworth fue nombrada en honor del químico inglés Sir Norman Haworth.

Una proyección de Haworth tiene las siguientes características: (1) El carbono es el tipo implícito de átomo. En el ejemplo anterior los átomos numerados de 1 a 6 son todos átomos de carbono. El carbono 1 se conoce como carbono anomérico; (2) Los átomos de hidrógeno en el carbono están implícitos. En el ejemplo, los átomos 1 a 6 tienen átomos de hidrógeno adicionales no representados; (3) Una línea más gruesa indica los átomos que están más cerca del observador. Los átomos 2 y 3 (y sus correspondientes grupos OH) son los más cercanos al observador. Los átomos 1 y 4 están más alejados del observador. El átomo 5 y los otros átomos son los más lejanos; (4) Los grupos por debajo del plano del anillo en las proyecciones de Haworth corresponden a los del lado derecho de una proyección de Fischer. Esta regla no se aplica a los grupos en los dos carbonos del anillo unidos al átomo de oxígeno endocíclico.

3.3.5 Proyecciones de Fischer

La proyección de Fischer, ideada por Hermann Emil Fischer en 1891, es una representación bidimensional de una molécula orgánica tridimensional por proyección. Las proyecciones de Fischer fueron propuestas originalmente para la representación de carbohidratos y usadas por los químicos, particularmente en química orgánica y bioquímica. El uso de proyecciones de Fischer en no carbohidratos no es aconsejable, ya que tales dibujos son ambiguos cuando se confunden con otros tipos de moléculas.


3.4 Isómeros, la importancia de las fórmulas estructurales

La teoría estructural les permitió a los primeros químicos orgánicos comenzar a resolver varios problemas fundamentales que los acosaban. En especial el problema del isomerismo. Estos químicos frecuentemente se encontraban con ejemplo de diferentes sustancias que tenían las mismas formulas moleculares pero que presentaban propiedades físicas y/o químicas diferentes. A estas sustancias se las denominó isómeros. Consideremos un ejemplo. Tenemos dos compuestos con la formula molecular C2H6O que son claramente diferentes debido a sus diferentes propiedades.

Observe que estos dos isómeros poseen puntos de ebullición y por eso uno es un gas a temperatura ambiente y el otro es un líquido. Debido a que la fórmula molecular de ambos compuestos es la misma, esta no nos sirve para entender las diferencias entre las propiedades físicas de ambas sustancias. La teoría estructural remedia esta situación al adjudicarle a cada sustancia una fórmula estructural diferente, con diferentes tipos de conexiones entre los átomos.

Posteriormente en 1874 las formulas estructurales originadas por kekulé, Couper y Butlerov fueron expandidas a las tres dimensiones  por medio de trabajos independientes de  JD van´t Hoff y JA Le Bel. Ambos propusieron que los hidrógenos en la molécula del metano (CH4) se encontraban dispuestos como si estuvieran apuntando a las puntas de un polímero regular llamado tetraedro. Hasta entonces a la molécula de metano se la dibujaba plana como si fuera una cruz. El conocimiento de la disposición en tres dimensiones de las moléculas es vital para el entendimiento de la química orgánica y cualquier otra ciencia que dependa de ella como la bioquímica.

Referencias generales de libros

(Brown et al., 2018; Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden et al., 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry et al., 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons et al., 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)


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