jueves, 22 de junio de 2017

3 PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCANOS

Los alcanos usualmente son muy estables a temperatura ambiente hacia una amplia gama de reactivos, como por ejemplo soluciones ácidas y básicas muy concentradas, e incluso hacia los metales más reactivos. Es por esta razón que los alcanos poseen muy pocas reacciones, y de hecho es la razón de su nombre clásico, parafina que significa falto de afinidad.  Aun así, el hecho de que sean pocas no significa que no exista ninguna.  Un detalle más, las ecuaciones que representan las reacciones orgánicas rara vez están balanceadas, en su lugar son representaciones de las posibles especies que intervienen en todo el proceso.

3.1 Cracking de alcanos

La palabra Cracking literalmente significa rompimiento. Se trata básicamente del rompimiento de los enlaces sigma de carbono a carbono, ya sea para formar alcanos más ligeros, y/o para sintetizar otras sustancias orgánicas como alquenos.

3.1.1 Piro-Cracking

Ahora eso es más fácil decirlo que hacerlo, las cadenas de los alcanos son muy poco afines a nada, lo que implica que reaccionan difícilmente. Es por ello que se debe aplicar gran cantidad de energía en forma de altas temperaturas para que los enlaces se rompan espontáneamente.

3.1.2 Cracking catalítico

El segundo tipo de rompimiento no requiere de tanta energía al hacer uso de catalizadores. Resulta interesante sobremanera este tipo de catalizadores sobre todo para el estudio de la abiogénesis debido a que se trata de catalizadores metálicos. En este caso, se utiliza cerámica o zeolita en sílica y/u óxido de aluminio.  

3.2 Combustión u oxidación

La oxidación de alcanos por O2 para dar dióxido de carbono y agua es, con mucho, su reacción más importante desde el punto de vista económico. La oxidación de hidrocarburos saturados es la base para su uso como fuentes de energía para el calor [gas natural, gas licuado de petróleo (GLP) y aceite combustible] y energía (gasolina, combustible diesel y combustible de aviación). A continuación se presentan ecuaciones equilibradas para la oxidación completa del metano (el principal componente del gas natural) y el propano (el componente principal del GLP)

En esta y en todas las demás oxidaciones de hidrocarburos, la energía de los productos es menor que la de los reactantes, con la diferencia en la energía que se emite como calor de combustión. El calor de combustión es la energía de los productos menos la de los reactivos.

Un uso importante de los calores de la combustión es darnos información sobre las estabilidades relativas de los hidrocarburos isómeros. Para ilustrar, considere los calores de combustión de los cuatro isómeros constitucionales dados en la tabla anterior. Los cuatro compuestos experimentan combustión de acuerdo con esta ecuación.

Vemos que el octano tiene el mayor calor de combustión, recuerde que en este contexto el símbolo negativo implica una liberación de energía. A medida que aumenta la ramificación, el ΔH° disminuye (se vuelve menos negativo), es decir, se libera menos energía. De estos cuatro isómeros, el isómero con cuatro ramificaciones metilo tiene el calor de combustión más bajo. Por lo tanto, concluimos que la ramificación aumenta la estabilidad de un alcano.

La figura anterior es un análisis gráfico de los datos de la Tabla 2.7. Debido a que los cuatro compuestos dan los mismos productos en la oxidación, las únicas diferencias entre ellos son sus energías relativas. Existe una tensión considerable en los cicloalcanos de anillo pequeño. Podemos medir esta tensión midiendo el calor de la combustión frente al tamaño del anillo. Se ha determinado mediante la medición de los calores de combustión de una serie de alcanos no ramificados que el calor medio de combustión por grupo metileno (CH2) es 658,7 kJ (157,4 kcal) / mol. Utilizando este valor, podemos calcular un calor de combustión previsto para cada cicloalcano. La energía de deformación es la diferencia entre las calorías predichas y reales de la combustión. Estos resultados se muestran gráficamente en la figura siguiente.

Vemos que el ciclopropano tiene la energía de deformación más grande de cualquier cicloalcano, lo cual es consistente con la compresión extrema de sus ángulos de enlace C-C-C de 109,5° a 60°, en otras palabras, es inestable y no tiende a formarse. Ciclobutano y ciclopentano tienen cada uno menos tensión, y el ciclohexano, como era de esperar, tiene una deformación cero. Lo que quizá sorprende es la presencia de inestabilidad en anillos de 7 a 13 átomos de carbono. Esta inestabilidad es principalmente el resultado de la deformación torsional y estérica causada por el hecho de que estos anillos están restringidos a conformaciones que no pueden alcanzar ángulos de unión y torsión ideales.

La gran cantidad de tensión sufrida por los pequeños cicloalcanos significa que estas estructuras son inestables con respecto a los cicloalcanos más grandes, tales como ciclohexano. Durante el proceso de combustión, toda la deformación se libera porque se forman entidades estables (CO2 y H2O). La inestabilidad del ciclopropano relativa al ciclohexano libera más calor (por carbono) durante la combustión. En otras palabras, el ciclopropano se quema con mayor flujo de calor porque se almacena una cantidad considerable de energía en su estructura inestable. Adicionalmente, esta es la razón por la que cosas como el CO o el agua no pueden “quemarse” más allá de ellos mismos, al ser de las moléculas más estables, sus enlaces almacenan una cantidad de energía risible, y en lugar de liberar energía, la absorberán, y absorberán mucha antes de romperse por tal razón no puede emplearse el agua como combustible. 

3.3 Halogenación

La halogenación es el reemplazo de uno o más hidrógenos en un compuesto orgánico por un halógeno (Fluor, Cloro, Bromo o Iodo). Suena fácil, pero en esta propiedad tenemos ciertos problemillas. Al contrario de las complejas transformaciones de la combustión, la halogenación es aparentemente una reacción de sustitución simple, en la que un enlace de Carbono a hidrógeno es roto para crear un nuevo enlace C – X “Donde X es cualquiera de los 4 halógenos ya mencionados).  Sin embargo, en la realidad no es tan simple, la cloración del metano, mostrada abajo provee un ejemplo simple de este tipo de reacciones:

Con esta reacción únicamente, nos encontramos ya con uno de los aspectos fundamentales de la química orgánica, y es que, generalmente las reacciones tienden a producir una gran cantidad de productos relacionados. En el caso anterior, la proporción de los productos depende de la proporción de los reactivos empleados. En el caso del metano, u exceso del hidrocarburo favorece la formación de cloruro de metilo “clorometano CH3Cl” como el producto principal. Mientras que un exceso de cloro favorece la formación de tetracloruro de carbono “tetraclorometano CCl4”.

Algunos detalles para tener en cuenta son:
1- No todos los halógenos tienen el mismo nivel de reactividad. El orden es el siguiente de mayor a menor F2 > Cl2 > Br2 > I2.
2- En el laboratorio confinamos nuestra atención al cloro y al bromo, esto es debido a que el flúor es explosivamente reactivo por lo que es peligroso de controlar en el laboratorio; y el iodo es muy poco reactivo, así que se torna aburrido.
3- Las cloraciones y bromaciones son generalmente exotérmicas.
4- Se requiere de un ingreso de energía para dar inicio a la reacción en forma de luz.
5- Es una reacción en cadena, un solo fotón da suficiente energía para que reaccionen miles de moléculas, precisamente porque es una reacción en cadena.
6- Las halogenaciones pueden ocurrir tanto en fases líquidas como en fases acuosas, aunque en la fase gaseosa el oxígeno puede inhibir la reacción.
7- Pueden utilizarse catalizadores en la fase acuosa como los peróxidos.

Cuando los alcanos más pesados que el etano son halogenados, se forman productos isoméricos. Tal como la cloración del propano da ambos 1-cloropropano y 2-cloropropano como productos monoclorados. Pero, ¿Cuáles serán los posibles isómeros de los productos diclorados? Existen cuatro posibles isómeros constitucionales para productos diclorados, y cinco para productos triclorados. Los posibles isómeros constitucionales producidos por la cloración del propano. Los productos monoclorados son solo 2 (A) 1-cloropropano y (B) 2-cloropropano. Los productos diclorados son (C) 1,1-dicloropropano, (D) 1,2-dicloropropano, (E) 2,2-dicloropropano, (F) 1,3-dicloropropano. Los productos triclorados son 5, (G) 1,2,3-tricloropropano, (H) 1,2,2-tricloropropano, (I) 1,1,2-tricloropropano, (J) 1,1,1-tricloropropano y (K) 1,1,3-tricloropropano. Debe destense en cuenta que estos son solo los isómeros constitucionales, pues existen más isómeros, los isómeros cis/trans y los estereoisómeros que no se tuvieron en cuenta.

Sin embargo, la halogenación de los alcanos, así como un conjunto de otras reacciones orgánicas, despliegan una propiedad muy interesante en cuanto a los productos posibles generados durante sus reacciones. No todos los carbonos de un alcano complejo despliegan la misma reactividad, en este caso, la misma tendencia a romper su enlace con su respectivo hidrógeno. Por ejemplo, el propano tiene tres carbonos, dos primarios y uno secundario. Si todos estos carbonos fueran igualmente reactivos, la halogenación debería arrojar un radio de 2:1 de 1-halopropano con respecto al 2-halopropano. Sin embargo, esto no es lo que se observa en el laboratorio. Por ejemplo la cloración en fase gaseosa a 25ºC da un 45% de 1-cloropropano y 55% de 2-cloropropano.

Cloración del propano, mostrando las proporciones de las especies producidas en el laboratorio. Se observa que a pesar de que solo existe un carbono secundario en la molécula del propano, este es el que presenta la mayor selectividad produciendo una gran cantidad de 2-cloropropano. Los resultados de la bromación inducida por luz a 25ºC son mucho más sorpresivos con el 2-bromopropano acumulando cerca del 97% de los productos mono bromados. Bromación del propano, mostrando las proporciones de las especies producidas en el laboratorio. Se observa que a pesar de que solo existe un carbono secundario en la molécula del propano, este es el que presenta una selectividad casi total produciendo prácticamente solo 2-bromopropano

Estos resultados sugieren fuertemente que tanto los hidrógenos secundarios, como los carbonos secundarios son inherentemente más reactivos que los hidrógenos y carbonos primarios. Analizando los hidrógenos y carbonos terciarios con respecto a los secundarios, se ha determinado que los primeros son inclusive más reactivos, es decir, entre más sustituido está el carbono y menos hidrogeno posea “que en ultimas es lo mismo” habrá una mayor tendencia a la sustitución El orden de reactividad será el siguiente primarios (1º) < secundarios (2º) < terciarios (3º). En cierto sentido este orden de adición es muy similar a la regla deMarkovnikov que se aplica en los alquenos y los alquinos.

3.4 Clasificación de los carbonos

La clasificación de los carbonos en una cadena puede parecer algo tonto, pero es de vital importancia a la hora de entender el porqué de algunas reacciones orgánicas, y vital para poder entender la regla de Markovnikov, de lo contrario todo lo que se exprese en términos de esa regla sonará a un idioma que no entendemos. En texto, podemos definir el tipo de carbono de acuerdo a cuantos enlaces C-C posee.

Si el carbono está enlazado a 1 solo carbono diferente de el y a otros tres elementos no-carbono se define como un carbono primario.
Si el carbono está enlazado a 2 carbonos diferentes de él y a otros 2 elementos no-carbono entonces es un carbono secundario.
Si el carbono está enlazado a 3 carbonos diferentes de él y a otro elemento no-carbo, entonces es un carbono terciario.
Si el carbono solo está enlazado a otros carbonos, entonces es un carbono cuaternario.

Esta definición es útil cuando tenemos alcanos, pero en el caso de alquenos y alquinos la definición última será solo por la cantidad de enlaces C-C omitiendo al resto, es decir el carbono enlazado a un solo carbono diferente es primario, el carbono enlazado a dos carbonos diferentes de él es secundario etc.

Referencias generales de libros
(Brown et al., 2018; Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden et al., 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry et al., 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons et al., 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)

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