miércoles, 21 de junio de 2017

2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS


La propiedad más importante de alcanos y cicloalcanos es su casi completa falta de polaridad, la diferencia en electronegatividad entre carbono e hidrógeno es de 2.5 - 2.1 = 0.4 en la escala de Pauling, y dada esta pequeña diferencia, clasificamos un enlace C-H como covalente no polar. Por lo tanto, los alcanos son compuestos no polares, y sólo existen interacciones débiles entre sus moléculas.

2.1 Fuerzas de dispersión, interacciones débiles y atracciones de alcanos largos

El metano es un gas a temperatura ambiente y presión atmosférica. Se puede convertir en un líquido si se enfría a -164°C, y a un sólido si se enfría más a -182°C. El hecho de que el metano (o cualquier otro compuesto, para el caso) pueda existir como un líquido o un sólido depende de la atracción intermolecular. Aunque las fuerzas de atracción son generalmente electrostáticas, varían ampliamente en fuerza relativa. Las fuerzas de atracción más fuertes se encuentran entre los iones, como por ejemplo entre sodio (1+) y cloro (1-) en NaCl  [787 kJ (188 kcal) / mol]. Las interacciones dipolo-dipolo y el enlace de hidrógeno [8-42 kJ (2-10 kcal) / mol] son más débiles.

Las fuerzas de dispersion   [0,08 - 8,00 kJ (0,02 - 2,00 kcal) / mol] son las fuerzas atractivas intermoleculares más débiles. La existencia de fuerzas de dispersión explica la capacidad de licuar sustancias no polares de bajo peso molecular, tales como hidrógeno (H2), neón (Ne) y metano (CH4). Para visualizar el origen de las fuerzas de dispersión, piense en términos de distribuciones instantáneas de densidad electrónica en lugar de distribuciones promedio. Consideremos, por ejemplo, neón, un gas a temperatura ambiente y una presión de 1 atm, que se puede licuar cuando se enfría a -246°C. El calor de vaporización nos dice que la interacción neón-neón atractiva en el estado líquido es de aproximadamente 0,3 kJ (0,07 kcal) / mol. 

La fuerza de atracción intermolecular se explica de la siguiente manera. Con el tiempo, la distribución de la densidad electrónica en un átomo de neón es simétrica, y no hay momento dipolar. Sin embargo, en cualquier instante, existe una probabilidad no nula de que su densidad de electrones se polarice (se mueva) más hacia una parte del átomo que hacia otro, esta arbitrariedad se explica en términos de la distribución electrónica en un orbital, pues existen probabilidades cercanas a 0 pero no de 0 de que el electrón se encuentre en una zona poco común que altere las propiedades de la molécula por un instante. Esta polarización temporal crea un momento dipolar temporal, que a su vez induce momentos dipolares temporales en átomos adyacentes.

La atracción pequeña denominada fuerzas de dispersión es la fuente de atracción electrostática entre los dipolos temporales. La atracción de las fuerzas de dispersión depende de la facilidad con que una nube de electrones pueda ser polarizada. Los electrones en átomos y moléculas más pequeños se mantienen más cerca de sus núcleos y, por lo tanto, no son fácilmente polarizados. La atracción de las fuerzas de dispersión tiende a aumentar con el aumento de la masa molecular y el tamaño. Se estima que las fuerzas atractivas intermoleculares entre las moléculas de Cl2 y entre las moléculas de Br2 son 2,9 kJ (0,7 kcal) / mol y 4,2 kJ (1,0 kcal) / mol, respectivamente. Las fuerzas de dispersión son inversamente proporcionales a la sexta potencia de la distancia entre átomos o moléculas que interactúan. Para que sean importantes, los átomos o moléculas que interactúan deben estar en contacto virtual entre sí.

En consecuencia, moléculas más largas se atraen más y sus sustancias respectivas tienden a tener puntos de fusión y ebullición más altos, pues es más difícil separar sus moléculas.

2.2 Puntos de ebullición, puntos de fusión y densidad

Debido a que las interacciones entre las moléculas de los alcanos consisten sólo en fuerzas de dispersión muy débiles, los puntos de ebullición de los alcanos son inferiores a los de casi cualquier otro tipo de compuesto del mismo peso molecular. A medida que aumenta el número de átomos y el peso molecular de los alcanos, hay más oportunidades para que las fuerzas de dispersión entre sus moléculas y los puntos de ebullición aumenten. Aunque, en general, los puntos de ebullición y de fusión de los alcanos aumentan a medida que aumenta el peso molecular (Tabla siguiente), el aumento de los puntos de fusión no es tan regular como el observado para los puntos de ebullición. En los sólidos, el empaquetamiento de las moléculas en patrones ordenados de sólidos cambia a medida que cambian el tamaño molecular y la forma.

Los alcanos que contienen de 1 a 4 carbonos son gases a temperatura ambiente; Los que contienen de 5 a 17 carbonos son líquidos incoloros. Los alcanos de alto peso molecular (aquellos con 18 o más carbonos) son sólidos blancos y cerosos. Varias ceras vegetales son alcanos de alto peso molecular. La cera que se encuentra en las pieles de las manzanas, por ejemplo, es un alcano no ramificado de fórmula molecular C27H56. La cera de parafina, una mezcla de alcanos de alto peso molecular, se utiliza para las velas de cera, en los lubricantes, y para sellar los conservas caseras, jaleas y otras conservas. El Petrolatum, llamado así porque se deriva de la refinación de petróleo, es una mezcla líquida de alcanos de alto peso molecular. Vendido como aceite mineral (típicamente C15 a C40) y Vaselina (C25 en adelante), la vaselina se usa como una base de ungüento en productos farmacéuticos y cosméticos; y como lubricante y antioxidante. La densidad media de los alcanos enumerados en la tabla anterior es aproximadamente 0,7 g / ml; La de los alcanos de peso molecular más alto es de aproximadamente 0,8 g / ml. Todos los alcanos líquidos y sólidos son menos densos que el agua (1,0 g / mL) y, por lo tanto, flotan en ella.

2.3 Efecto de los isómeros constitucionales en las propiedades físicas

Los alcanos que son isómeros constitucionales son compuestos diferentes y tienen propiedades físicas y químicas diferentes. En la tabla siguiente se muestran los puntos de ebullición, los puntos de fusión y las densidades de los cinco isómeros constitucionales de hexano. El punto de ebullición de cada isómero de cadena ramificada de C6H14 es inferior al del propio hexano; Cuanto más ramificado se encuentre, menor será el punto de ebullición. A medida que aumenta la ramificación, la forma de una molécula de alcano se vuelve más compacta y su área superficial disminuye. A medida que disminuye la superficie, el contacto entre moléculas adyacentes disminuye, la atracción de las fuerzas de dispersión disminuye y los puntos de ebullición disminuyen. Por lo tanto, para cualquier grupo de isómeros constitucionales de alcanos, el isómero menos ramificado tiene normalmente el punto de ebullición más alto y el isómero más ramificado tiene normalmente el punto de ebullición más bajo.

2.4 Conductividad y solubilidad

Los alcanos no conducen la electricidad, ni son substancialmente polarizados por un campo eléctrico. Por esta razón, no forman enlaces de hidrógeno y son insolubles en disolventes polares tales como agua. Dado que los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de agua individuales se alinean lejos de una molécula de alcano, la coexistencia de un alcano y agua conduce a un aumento en el orden molecular (una reducción en la entropía). Como no existe una unión significativa entre las moléculas de agua y las moléculas de alcano, la segunda ley de la termodinámica sugiere que esta reducción de la entropía debe minimizarse minimizando el contacto entre el alcano y el agua.

Se dice que los alcanos son hidrofóbicos porque repelen el agua, pero más bien es el agua quien los excluye de la red de puentes de hidrógeno. Su solubilidad en disolventes no polares es relativamente buena, una propiedad que se llama lipofilicidad. Diferentes alcanos son, por ejemplo, miscibles en todas proporciones entre sí. La densidad de los alcanos generalmente aumenta con el número de átomos de carbono pero permanece menor que la del agua. Por lo tanto, los alcanos forman la capa superior en una mezcla alcano-agua.

2.5 Propiedades espectroscópicas

Prácticamente todos los compuestos orgánicos contienen enlaces carbono-carbono y enlaces carbono-hidrógeno, y así muestran algunas de las características de los alcanos en sus espectros. Los alcanos son notables por no tener otros grupos, y por lo tanto para la ausencia de otras características espectroscópicas concretas de un grupo funcional diferente como -OH, -CHO, -COOH, etc. En otras palabras, un alcano corresponderá a las líneas de blanco de una espectroscopía con respecto a las que los diferentes grupos funcionales se definen.

En el espectro infrarojo el modo de estiramiento carbono-hidrógeno da una fuerte absorción entre 2850 y 2960 /cm -1, mientras que el modo de estiramiento carbono-carbono absorbe entre 800 y 1300 cm -1. Los modos de flexión carbono-hidrógeno dependen de la naturaleza del grupo: los grupos metilo muestran bandas a 1450 cm -1 y 1375 cm -1, mientras que los grupos metileno muestran bandas a 1465 cm -1 y 1450 cm -1. Las cadenas de carbono con más de cuatro átomos de carbono muestran una absorción débil en torno a 725 cm -1.

Referencias generales de libros

(Brown et al., 2018; Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden et al., 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry et al., 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons et al., 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)

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