miércoles, 21 de junio de 2017

1 ESTRUCTURA DE LOS ALCANOS

En este capítulo, comenzamos nuestro estudio de los compuestos orgánicos con las propiedades físicas y químicas de los alcanos, los tipos más simples de compuestos orgánicos “para la nomenclatura y los modelos estructurales puede revisar en la unidad anterior Enlace→”. En realidad, los alcanos son miembros de un grupo más grande de compuestos orgánicos llamados hidrocarburos. Un hidrocarburo es un compuesto generado sólo por átomos de carbono e hidrógeno. Existen cuatro tipos de hidrocarburos, alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos.  

Los alcanos son hidrocarburos saturados; es decir, contienen sólo enlaces simples carbono-carbono. En este contexto, saturado significa que cada carbono tiene el máximo número de hidrógenos unidos a él. A menudo nos referimos a alcanos como hidrocarburos alifáticos porque las propiedades físicas de los miembros superiores de esta clase se asemejan a las de las moléculas largas de cadenas de carbono que encontramos en las grasas animales y aceites vegetales (alifático viene del griego: aleiphar, grasa o aceite). Esto se debe a que los ácidos grasos muy largos son básicamente un alcano unido a un grupo funcional llamado carbonilo y entre más larga la cadena, menos efectos tiene ese grupo sobre el comportamiento de la molécula.

Un hidrocarburo que contiene uno o más enlaces dobles, enlaces triples o anillos de benceno, se clasifica como un hidrocarburo insaturado. Estudiaremos los alcanos (hidrocarburos saturados) en esta unidad de forma exclusiva, desde su estructura hasta su aplicaciones prácticas.

1.1 Estructura de los alcanos

El metano (CH4) y el etano (C2H6) son los dos primeros miembros de la familia de los alcanos. En la unidad anterior vimos cómo se construyen los modelos moleculares y los nombres para estas sustancias (Enlace →), ahora nos enfocaremos más a su estructura física. La forma del metano es tetraédrica, con ángulos de enlace de 109,5°. Cada átomo de carbono en el etano es también tetraédrico, y todos los ángulos de unión son aproximadamente 109,5 °.

Aunque las formas tridimensionales de los alcanos más grandes son más complejas que las del metano y el etano, los cuatro enlaces alrededor de cada carbono están todavía dispuestos en una forma tetraédrica y todos los ángulos de enlace son aproximadamente de 109,5 °, lo cual justifica una fórmula de esqueleto relativamente recta o lineal en zigzag. Recuerde que esta sería la representación más apropiada o más común, aun cuando por razones de espacio hubiéramos elegido dibujar las fórmulas de manera enroscada en el capítulo de formulación y nomenclatura (Enlace→).

Los alcanos tienen la fórmula molecular general CnH2n+2. Así, dado el número de átomos de carbono en un alcano, podemos determinar el número de hidrógenos en la molécula y su fórmula molecular. Por ejemplo, el decano, con diez átomos de carbono, debe tener (2 X 10) + 2 = 22 átomos de hidrógeno y una fórmula molecular de C10H22. Sin embargo hay dos preguntas que emergen de esta matematización: (1) ¿qué nos dice a cerca de la estructura de las moléculas? y (2) ¿cómo se llegó a esta fórmula?

1.2 Isómeros constitucionales

Los isómeros constitucionales son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferentes fórmulas estructurales. Por "diferentes fórmulas estructurales", queremos decir que los isómeros constitucionales difieren en los tipos de enlaces que tienen (simple, doble o triple) y / o en la conectividad de sus átomos. Para las fórmulas moleculares CH4, C2H6 y C3H8, sólo es posible una conectividad. Para la fórmula molecular C4H10, son posibles dos conectividades. En uno de estos, llamado butano, los cuatro carbonos están unidos en una cadena; En el otro, denominado 2-metilpropano, se unen tres carbonos en una cadena con el cuarto carbono como ramificación en la cadena.

El butano y el 2-metilpropano son isómeros constitucionales; Son compuestos diferentes y tienen diferentes propiedades físicas y químicas. Sus puntos de ebullición, por ejemplo, difieren aproximadamente en 11°C. Para determinar si dos o más fórmulas estructurales representan isómeros constitucionales (es decir, compuestos diferentes con la misma fórmula molecular), escriba la fórmula molecular de cada uno y luego comparándolos. Todos los compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferentes fórmulas estructurales (diferentes conectividades de sus átomos) son isómeros constitucionales.

1.3 La matematización de los alcanos

Si un estudiante escéptico preguntara: ¿Cómo sabemos que todos los alcanos con n átomos de carbono contienen 2n + 2 átomos de hidrógeno? ¿No sería posible que algunos de los posibles Terallones de alcanos poseen más de 2n + 2 o menos de 2n + 2 átomos de hidrógeno? Si alguien quiere avergonzar a su profesor de química,  puede hacerle esta pregunta y exigir la correspondiente demostración algebráica, que a diferencia de las pruebas naturalistas, debe regirse por las reglas del álgebra. 

Es poco probable que el profesor pueda ofrecer una respuesta satisfactoria. En el mejor de los casos (típico para los químicos) proporcionará una serie de ejemplos, cada uno coherente con la fórmula CnH2n+2. Sin embargo, al igual que otros problemas n-dimensionales, demostrar 100 casos aun deja infinitos casos por resolver, resolver un millón de casos aun deja infinitos casos por resolver,l resolver miles de billones de casos aun deja infinitos casos por resolver, nos encontramos ante el problema de la generalización algebráica que puede llevar a verdaderos dolores de cabeza, incluso a los matemáticos modernos como en el último teorema de Fermat.

Ahora bien, existe otro problema con los alcanos, y es precisamente el de los isómeros. Para un valor dado de n existen muchos isómeros - varias disposiciones de n carbono y 2n + 2 átomos de hidrógeno. Para n = 1, n = 2 y n = 3, estas disposiciones son únicas. Sin embargo, ya para n = 4 existen dos isómeros distintos, y para n = 5 tres isómeros, generalmente en los libros de texto de química traen ejemplos con el butano, tal como el que se encuentra en el numeral 1.2 del presente texto. En la siguiente tabla tenemos la cantidad de carbonos (n) y la cantidad de isómeros (NI) correspondientes, lo cual nos trae a otra pregunta, ¿Cómo sabemos que existen tantos isómeros? ¿Alguien se habrá puesto a dibujar as posibles estructuras ramificadas y a nombrarlas sistemáticamente?

Los estudiantes que son curiosos, pueden tratar de comprobar los números anteriores para n = 6 y, tal vez, n = 7 y n = 8, pero luego debe detenerse. Contar el número de alcanos isoméricos es un problema matemático muy difícil, que requiere el uso de avanzadas técnicas combinatorias, que ni siquiera los estudiantes universitarios dominan (Gutman, 2008).

1.4 Teoría de grafos

Aunque la teoría de grafos o arboles de ramificación ha sido un campo de estudio popularizado por el fenómeno de las redes sociales, en realidad se trata de un campo de estudio del álgebra que viene desarrollándose desde hace un par de siglos.  En este artículo no podemos dar una explicación completa de la teoría de los grafos, una parte de la matemática moderna. Los estudiantes interesados deberán consultar a algunos de los numerosos libros de texto existentes ya sea desde el punto de vista del álgebra (Biggs, Biggs, Biggs, & Biggs, 1974; Deo, 2017; Godsil & Royle, 2013; West, 2001) o de la sociología (Latour, Mauguin, & Teil, 1992; Law, 2009; Walsham, 1997). En pocas palabras, un grafo es un objeto que consta de dos tipos de elementos, llamados vértices y bordes. Los grafos suelen ser (pero no necesariamente) representados como diagramas en los que los vértices están representados por pequeños círculos o grandes puntos y los bordes por líneas que conectan algunos pares de vértices. Se supone que el número de vértices es finito, y que las líneas que pertenecen a los bordes no están dirigidas (Gutman, 2008).

Al igual que los alcanos, los grafos pueden ser entidades cíclicas, lineales y ramificadas, siendo estas dos últimas conocidas como árboles.

La razón por la que hemos introducido los conceptos de grafo y árbol es porque existe una analogía obvia entre las fórmulas estructurales utilizadas en la química y los grafos. En particular, a cada alcano se puede asociar un árbol, que a su vez puede ser descrito por un modelo matemático. La forma en que una fórmula de alcano se relaciona con un árbol debería ser evidente: cada símbolo para un átomo (carbono o hidrógeno) es reemplazado por un vértice; Cada símbolo para un enlace químico es reemplazado por un borde. Entonces, la representación gráfica de cualquier alcano necesariamente será un árbol. Dicho árbol se denomina grafo molecular del respectivo alcano. Esta analogía entre las fórmulas estructurales y los grafos tiene consecuencias de largo alcance y es la base de la Teoría del Grafo Químico (Bonchev, 1991; Dias, 1993; Trinajstic, 1992; Trinajstić, 2016), una disciplina de la Química Matemática contemporánea. 

Evidentemente este es un tema de introducción a la química así que no les asustaré más con el asunto, para el interesado, la demostración de la fórmula de los alcanos se encuentra en la siguiente fuente (Gutman, 2008), de cuyos principios también se pueden deducir las demás fórmulas generales de las sustancias orgánicas. Aunque parece una discusión tonta, realmente es importante, pues demuestra que las fórmulas químicas pueden obtenerse por métodos inductivo-matemáticos cumpliéndose así ciertas definiciones de ciencia a la newtoniana, que implican modelar matemáticamente problemas concretos.

1.5 ¿Quién y cuándo desarrolló la fórmula de los alcanos?

La prueba de la validez general de la fórmula CnH2n+2 fue comunicada por primera vez en 1875 por el matemático británico llamado William Clifford (Gutman, 2008; WILSON, 2013). De hecho, Clifford obtuvo resultados mucho más generales, de los cuales la fórmula de alcano es sólo un caso especial simple. Las contribuciones principales de Clifford a las matemáticas caen en el área de la geometría y del álgebra. Fue un pionero en el estudio de la geometría no euclidiana. Su nombre se recuerda en los espacios de Clifford-Klein, las álgebras de Clifford, los números de Clifford, etc. El gran matemático británico Arthur Cayley fue el primero que reconoció la relación entre las fórmulas estructurales en química orgánica y los grafos. Cayley es uno de los matemáticos más prolíficos de todos los tiempos. Sus principales contribuciones están en el campo de la teoría de matrices, el álgebra lineal y la teoría de grupos (Gutman & Popović, 1998; Gutman, 2008; Rouvray, 1989). También es uno de los pioneros de la teoría de grafos. Por cierto, Cayley propuso el nombre de "árbol".

En 1874 Cayley publicó un artículo titulado "Sobre la teoría matemática de los isómeros" (Cayley, 1874), que representa la primera aplicación química  formal de la teoría de grafos. En este trabajo introdujo el concepto de gráfico molecular. La intención de Cayley era resolver el problema de los isómeros de alcanos, es decir, encontrar un método mediante el cual se pudiera determinar el número de isómeros distintos de fórmula CnH2n+2 sin tener que dibujar los isómeros manualmente, pero fracasó rotundamente.  En los siguientes 50 años, la enumeración de los isómeros de alcanos siguió siendo un problema abierto. Numerosos químicos y matemáticos intentaron resolverlo, pero sin éxito. Finalmente, en 1932 dos químicos estadounidenses Henry Henze y Richard Blair encontraron un procedimiento recursivo mediante el cual se podían calcular los números de isómeros para cada número de carbonos de manera deductiva (Gutman, 2008).

La solución general del problema de enumeración se obtuvo en 1935 por el matemático húngaro George Polya (Greenwood, 1977; Gutman, 2008; Paton & Goodman, 2007; Read, 1987; Sury, 2014). Mediante el método descubierto por Polya (que hoy en día se denomina teoría de Polya y representa una de las piedras angulares de la moderna teoría combinatoria), es posible contar el número de objetos arbitrarios, siempre que se defina su simetría. Volviendo a alcanos, vale la pena señalar que en 1932 no había computadoras, y por lo tanto Henze y Blair tuvieron que hacer sus cálculos a mano. En un cierto punto hicieron un error numérico, y por lo tanto para valores más grandes de n sus valores de NI(n) eran incorrectos “para que vean que a los más duros también les pasa”. Los valores correctos se obtuvieron sólo en la década de 1980, cuando se repitió el procedimiento de Henze-Blair utilizando un (super) ordenador (Gutman, 2008). Esto significa que tardó un poco más de un siglo en enumerar los isómeros de los alcanos que se consignan en los primeros capítulos de los libros de texto de química orgánica. 

Solo para ponerlo en perspectiva, el alcano de 50 carbonos tiene  1´´´117 .743´´651.746´953.270, es decir ¡más de un trillón de isómeros!

Referencias generales de libros

(Brown, Iverson, Anslyn, Foote, & Novak, 2018; Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden, Greeves, & Warren, 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry, Castellion, & Ballantine, 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons, Fryhle, & Snyder, 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)

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