miércoles, 23 de noviembre de 2016

13 MODELO ATÓMICO DE SOMMERFELD

El modelo atómico de Bohr de 1913 funcionó adecuadamente para el hidrógeno y otros elementos monoelectrónicos en estado de plasma, pero extenderlo para elementos polielectrónicos demostró ser más complicado. De hecho todo el modelo matemático de Bohr se basaba en asumir la existencia de un único electrón que se movía entre las diferentes órbitas o niveles de energía, además el modelo de Bohr no se involucraba con otra cuestión que un buen modelo del átomo debía hacer, explicar la organización periódica de los elementos. Finalmente en los años subsecuentes, los electrones demostraron otro tipo de comportamientos cuánticos que fueron bautizados como los números cuánticos. El asunto era que el modelo de Bohr ajustaba tan bien al menos para el hidrógeno, que era eso o nada

Posteriormente Arnold Johannes Wilhelm Sommerfield 1868-1951 se encargaría de realizar el primer intento de expandir el modelo de Bohr a los demás elementos en 1916, en el camino descubriría otros dos números cuánticos a parte del nivel principal que hemos representado como una órbita simple hasta este momento, lo cual alteraría la visión del átomo que se tenia hasta el momento. Del átomo de Sommerfeld queda poco ya que los libros de texto no se molestan en introducirlo, aunque es una lástima ya que el trabajo de Sommerfeld es un eslabón perdido en la didáctica del átomo ya que era su modelo el que estaba vigente cuando irrumpe la nueva teoría cuántica en 1926, a demás de ser el marco conceptual sobre el que se propusieron los los números cuánticos azimutal, magnético y de rotación .


13.1 Espectro de rayos X

Usando los métodos de la espectrometría de cristales desarrollada por Bragg y Bragg, Moseley medió las longitudes de onda características del espectro de rayos X para 40 elementos diferentes, aunque en la siguiente figura solo mostraremos el resultado para el tungsteno.

Moseley notó que la línea del espectro variaba de forma regular de un elemento a otro, a diferencia de las variaciones irregulares que se observaban en el espectro visible. De hecho el espectro de rayos X es generado por los electrones que se encuentran más cercanos al núcleo. 

De hecho Moseley fue capaz de extraer electrones que compartían un mismo nivel energético o capa energética como se lo conoce algunas veces. El hecho de que los electrones podían compartir su existencia en un determinado nivel no era una predicción del modelo atómico de Bohr. El mismo trabajo de Moseley lo llevó a introducirse en la química de los elementos, gracias a la espectrometría de rayos X Moseley fue capaz de intuir que el mejor modo de organizar la tabla periódica era por medio del número de carga positiva Z y no por medio del número de masa A, y que al organizar la tabla en base al número Z todas las aparentes paradojas que habían plagado al sistema periódico desde la época de Mendeleev se despejaban. Adicionalmente Moseley predijo la existencia de otros elementos de Z = 43, 61 y 75.

En cualquier caso, para el trabajo de los modelos atómicos el hallazgo más importante era la presencia de líneas muy cercanas, que antes se pensaba que se trataba de un mismo nivel energético, en otras palabras se debía concluir que al interior de cada nivel (n) debían existir subniveles de energía también de naturaleza cuantizada en la cual cada electrón de un mismo nivel podía existir de forma independiente.

Referencias: (J. A. Bell, 2005; Brady & Humiston, 1986; Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; Jespersen et al., 2012b; Matamála, M., & Gonzalez, 1976; Petrucci et al., 2010; Serway & Jewett, 2010, 2014; Timberlake, 2015; Tipler & Llewellyn, 2012; Tipler & Mosca, 2008; Wade, 2012)


13.2 De regreso a Keppler

El modelo atómico de Bohr no se llama planetario por una nimiedad ya que sus propios defectos eran compartidos por los viejos sistemas solares que idealizaban las órbitas como círculos perfectos. Johanes keppler había mostrado experimentalmente por medio de registro de mediciones de otros astrónomos que las órbitas debían ser Elipses y luego Newton lo demostró analíticamente. El primer modelo cuántico de Bohr se basó en simplificar este movimiento elíptico por razones de simplicidad matemática, pero este detalle le llevó a dejar de lado la existencia de otro estado cuántico. Entonces, así como Keppler descubrió que las órbitas mecánicas eran elipses, Sommerfeld recordó a todos que al tratarse de un modelo análogo al de la gravedad, las órbitas de los electrones también deberían ser modelables como elipses (Nauenberg, 1989).

En 1916, Sommerfeld perfeccionó el modelo atómico de Bohr intentando paliar los dos principales defectos de este. Para eso introdujo dos modificaciones básicas: Órbitas casi-elípticas para los electrones y velocidades relativistas. En el modelo de Bohr los electrones solo giraban en órbitas circulares. La excentricidad de la órbita dio lugar a un nuevo número cuántico: el número cuántico azimutal, que determina la forma de las órbitas, se lo representa con la letra l y toma valores que van desde 0 hasta n-1 (Eckert, 2014; Niaz & Cardellini, 2010; Nisio, 1973).

Para hacer coincidir las frecuencias calculadas con las experimentales, Sommerfeld postuló que el núcleo del átomo no permanece inmóvil, sino que tanto el núcleo como el electrón se mueven alrededor del centro de masas del sistema, que estará situado muy próximo al núcleo al tener este una masa varios miles de veces superior a la masa del electrón. Para explicar el desdoblamiento de las líneas espectrales, observando al emplear espectroscopios de mejor calidad, Sommerfeld supuso que las órbitas del electrón pueden ser circulares y elípticas. Introdujo el número cuántico secundario o azimutal, en la actualidad llamado l, que tiene los valores 0, 1, 2,…(n-1), e indica el momento angular del electrón en la órbita en unidades de la constante de Dirac, determinando los subniveles de energía en cada nivel cuántico y la excentricidad de la órbita. (Eckert, 2014; Niaz & Cardellini, 2010; Nisio, 1973).

Sin embargo las casi-elipses de Sommerfeld no eran del mismo tipo que las elipses de Keppler, debido a que los electrones se mueven a una fracción de la velocidad de la luz, las diferencias de velocidad cerca del núcleo y lejos del núcleo poseía un efecto importante en sus manifestaciones espectroscópicas. Cuando Sommerfeld tomó en cuenta este efecto postuló el concepto de la ruta en roseta del electrón y a su vez esto le permitió explicar la estructura fina de las líneas espectroscópicas. (Eckert, 2014; Niaz & Cardellini, 2010; Nisio, 1973). Eso implicaría que las órbitas no se mantendrían fijas como en un sistema solar, sino que se desplazarían por el espacio tridimencional, sin embargo ese efecto dependiente del tiempo no puede representarse en los modelos de Sommerfeld convencionales.


13.3 El segundo número cuántico

El segundo número cuántico es una de las grandes contribuciones de Sommerfeld a la mecánica cuántica. Ahora bien es más que evidente que la matemática involucrada ya en este punto se nos sale un poco de las manos, por lo que solo abarcaremos la parte clásica de este, es decir, como nombramos a los diferentes estados cuánticos del segundo número, ya que serán valores importantes a la hora de realizar los ejercicios de lápiz y papel más típicos de esta etapa de la historia, las temidas configuraciones electrónicas (Borrelli, 2009; Heilbron, 2001).

En la actualidad el segundo número cuántico lo conocemos como azimutal y lo denotamos con el símbolo (l) minúscula. El número azimutal determina el momento angular del electrón y posteriormente con el desarrollo de la segunda teoría cuántica pasaría a describir la forma de las casi-órbitas tridimensionales denominadas orbitales, sin embargo en el modelo de Sommerfeld anclado aun en las raíces de la primera teoría cuántica las órbitas aunque elípticas y móviles seguían siendo bidimensionales con electrones modelados como partículas girando en el riel de la órbita.

El subnivel o número azimutal varía entre diversos valores cuánticos que pueden ir desde 0 hasta infinito, sin embargo en la práctica los átomos se hacen inestables cerca del tercer subnivel. 

En la tabla anterior tenemos en la primera columna el número atómico principal (n) que en la actualidad varía desde 1 hasta el 7 y representa los periodos de la tabla periódica. En la segunda columna tenemos los diferentes valores que puede presentar el segundo número cuántico dependiendo del valor del primer número cuántico. De esta forma el primer nivel (n) solo tiene un subnivel (l), el segundo nivel (n) tiene dos subniveles (l), el tercer nivel (n) tiene tres subniveles (l) y así sucesivamente, debido a que los niveles pueden tener varios subniveles se emplea la expresión (nl) que se lee como número de subniveles (l) por cada nivel (l). En la tercera columna tenemos los subniveles (l) aislados, que tienen valores enteros simples desde 0 hasta infinito, pero que en la actualidad los simbolizamos con letras tal cual se muestra en la cuarta columna. El subnivel más alto que puede presentar cada nivel se obtiene mediante la siguiente relación

Adicionalmente las técnicas espectroscópicas demostraron que cada subnivel tenía una cantidad máxima de electrones, las cuales se relacionan en la siguiente tabla.

Adicionalmente la cantidad de subniveles (l) no es ilimitada, debido a que la cantidad de electrones en un átomo es limitada, y aun cuando se mueven entre los subniveles con cambios de energía, si estos absorben suficiente energía simplemente son expulsados de los átomos. En la actualidad los electrones a penas si llegan al subnivel f.

13.4 El principio de Aufbau

El principio de Aufbau fue propuesto de forma concomitante al desarrollo de Sommerfeld de otro número cuántico. El principio de Aufbau obtiene su nombre de la palabra alemana Aufbauprinzip, que traduce como principio de construcción. El principio de Aufbau fue propuesto por Niels Bohr y Wolfgang Pauli y establece una organización para la suma (n/s) (Park & Stetten Jr, 2001).

El principio de Aufbau corresponde a una aplicación temprana de la mecánica cuántica para las propiedades de los electrones, y explicaba algunas propiedades químicas, como la organización de los elementos en la tabla periódica en términos físicos. En el marco de referencia presente Bohr aceptó la idea de Sommerfeld de las órbitas casi-elípticas debido a que en su desarrollo matemático el había sido muy conciente que la elección de circularidad fue un acto de aproximación apriori para simplificar la matemática del hidrógeno. Las órbitas con mayor momento angular era más circulares y se encontraban lejos del núcleo, mientras que las órbitas con números bajos como s y p tendían a hacerse más y más elípticas pero al mismo tiempo se mantenían más cerca del núcleo.

El principio de Aufbau es uno de los mayores conflictos que poseen los estudiantes a la hora de realizar las configuraciones electrónicas, y la razón es que tienden a llenarlas de la forma en que Bohr lo hubiera hecho antes del perfeccionamiento de la espectroscopia, es decir de forma lineal renglón por renglón, cuestión que es válida solo para átomos monoelectrónicos medidos con espectrómetros de baja resolución donde no existirán diferencias en subniveles al solo existir uno solo moviéndose entre ellos dependiendo del nivel de excitación que tuviera. Pero con los átomos polielectrónicos y el mejoramiento de los espectrómetros las interacciones entre niveles y subniveles es más compleja, lo que conlleva a la generación de un esquema de llenado de capas en diagonales conocido como la regla de Madelung. En cualquier caso iniciemos con el esquema completo de (n/l).

En la práctica casi nunca empleamos el diagrama completo debido a que no hay átomos tan pesados y al orden de llenado experimental de los átomos polielectrónicos, en lugar de ello empleamos esta versión.

Gracias al diagrama de Aufbau era posible plantear una tabla periódica que fue la de Charles Janet de 1927 (P. J. Stewart, 2010).

La tabla de Janet “con algunos elementos modernos” representa a los elementos organizados de acuerdo a sus números cuánticos (n+l) en el extremo izquierdo se encuentran aquellos capaces de llenar los subniveles al final de su configuración electrónica (f) y por lo tanto se los denominan bloque f, y así sucesivamente hasta llegar a los elementos que terminan su correspondiente configuración en el subnivel (s).

El orden de llenado del diagrama de aufbau sigue una secuencia diagonal, que se evidencia cuando se emplean al menos dos números cuánticos como se observa en el siguiente ejercicio de lápiz y papel.


Sin embargo solo hasta 1936 el físico alemán Erwin Madelung propuso las reglas anteriormente mencionadas para el llenado de las capas y subcapas, aunque para tal fecha la vieja teoría de elipses de Bohr-Sommerfeld había sido reemplazado por algo mucho más abstracto (Scerri, 2009). Sin embargo hay que recalcar que la regla de Madelung para el llenado de los niveles y subniveles solo aplica notoriamente para los bloques s y p, mientras que los elementos de metales de transición y tierras raras no pueden ser predichos adecuadamente por esta regla.

13.5 El tercer número cuántico

En 1920 Sommerfeld y colaboradores se dieron cuenta de la existencia de un tercer número cuántico necesario para explicar la órbita de los electrones (Seth, 2008; Sommerfeld, 1920a, 1920b; Zeeman, 1897). Esto se debía a que el modelo inicial de Sommerfeld no era capaz de explicar el efecto Zeeman. El efecto Zeeman se basaba nuevamente en la generación de más líneas espectrales en posiciones en las que antes solo había una, sin embargo para este caso los electrones de un mismo subnivel, por ejemplo el subnivel p debían ser sometidos a un campo magnético, con lo cual se separaban tres líneas espectrales.

Sommerfeld postuló entonces que los electrones en un mismo subnivel tenían sub-subniveles cuánticos que interactuaban con campos magnéticos, y por tal razón se denomina a este número cuántico el número magnético y se lo simboliza con la expresión (ml). Sin embargo no existe ninguna referencia a ml en los bocetos de los elementos en el modelo clásico de Sommerfeld, y además para la década de los 20s ya empezaba a surgir una nueva forma de ver al electrón que cambiaría completamente el modo en que se interpretaban los tres números cuánticos.

13.6 El cuarto número cuantico

En 1922 los físicos alemanes Otto Stern y Walther Gerlach condujeron un experimento para poner a prueba el modelo atómico de Sommerfeld-Bohr. Pasaron un rayo de átomos de plata con un solo electrón en su capa más externa de electrones a través de un campo magnético con regiones positivas y negativas. Posteriormente midieron como los átomos eran afectados por el campo (Swift & Wright, 1980).

El objetivo era ver si las órbitas de los electrones eran entidades fijas bidimensionales, entidades de distribución aleatoria o algo más. Si se distribuían aleatoriamente reflejarían una mancha continua, pero si la órbita era bidimensional o tendía a ser plana entonces se mostraría una barra fija semejante a las líneas de un espectro.

Stern y Gerlach encontraron que ninguna de las predicciones era correcta. Aunque las orbitas de los electrones mostraban valores cuantizados, en lugar de un solo valor para la órbita, se arrojaban dos. Esto significaba en un mismo electrón de un mismo nivel (n), un mismo subnivel (l) y un mismo sub-sibnivel (ml) pueden adquirir dos posiciones diferentes, ambas cuantizadas definidas por un nuevo número cuántico denominado (ms). En 1925 en físico austriaco Wolfgang Pauli describió el átomo como si tuviera un valor no describible por medio de la física clásica. Posteriormente Ralph Kronig, George Uhlenbecky Samuel Goudsmit sugirieron que estos dos valores nuevos de momento angular designados como +1/2 y -1/2 podría ser la descripción de los electrones rotando a medida que giraban alrededor del núcleo, evidentemente esta interpretación aún se basaba en los principios del modelo de Sommerfeld-Bohr en los que se describía al electrón como una partícula con la capacidad de trasladarse alrededor del núcleo y de rotar sobre su mismo eje tal cual hace un planeta alrededor de un Sol. Por simplicidad se modeló que los electrones rotaban en dos direcciones, a favor de las manecilas del reloj y en contra de las manecillas del reloj.

13.7 El principio de exclusión de Pauli

Formalmente el marco de tiempo en el que el principio de exclusión fue postulado por Pauli es el de la nueva teoría cuántica, sin embargo en términos conceptuales se relaciona más con el desarrollo de la vieja teoría y los números cuánticos. Mediante la descripción del modelo atómico de Sommerfeld hemos podido introducir todos los números cuánticos que normalmente nos presentan de la nada en los cursos de introducción al átomo, siendo estos el nivel principal (n), el azimutal (l), el magnético (ml), y el valor de rotación o spin (ms). Otra razón para colocar el principio de exclusión de Pauli es que lo podemos interpretar asumiendo al electrón como una partícula, especialmente para el numero de rotación (ms) (Pauli, 1994).

Pauli formuló el principio de exclusión en 1925, el cual establece que dos electrones no pueden compartir los mismos cuatro estados cuánticos al mismo tiempo, en otras palabras, cuando los electrones se organizan alrededor del núcleo, estos lo hacen asumiendo valores cuánticos diferentes unos de otros, este principio lo retomaremos cuando analicemos las configuraciones electrónicas ya en el modelo atómico moderno. Sin embargo no todas las partículas subatómicas siguen el principio de exclusión de Pauli, aunque para nuestros objetivos los electrones sí.

El número cuántico más importante para determinar si una partícula sigue el principio de exclusión de Pauli es el número de rotación (ms) si su valor es el de un número entero entonces se clasificará esa partícula como un bosón, pero si su valor (ms) es fraccionario entonces se clasifica a dicha partícula como un fermión. Los bosones y fermiones siguen leyes físicas completamente diferentes. Por ejemplo debido a que los bosones no siguen el principio de exclusión, esto implica que una cantidad ilimitada de bosones pueden ocupar el mismo estado energético al mismo tiempo, esto da lugar a un estado de la materia conocido como condesando de Bose-Einstein,   así como a fenómenos cuánticos como la superconductividad y la superfluidez.

Referencias: (Bell, 2005; Brady & Humiston, 1986; Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; Jespersen et al., 2012b; Matamála, M., & Gonzalez, 1976; Petrucci et al., 2010; Serway & Jewett, 2010, 2014; Timberlake, 2015; Tipler & Llewellyn, 2012; Tipler & Mosca, 2008; Wade, 2012)

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