domingo, 17 de julio de 2016

6 TEORIA DEL ORBITAL MOLECULARTAL MOLECULAR

Introducción // Historia // Enlace químico fuerte // Identificando el tipo de enlace // Estructuras de Lewis // Estructuras por el número de oxidación // Teoría del enlace de valencia // Teoría del orbital molecular // Enlace químico débil // Enlace químico y los estados de la materia // Referencias bibliográficas

Aunque la teoría del enlace de valencia que conjuga el modelo de Lewis, las estructuras que construimos con los estados de oxidación, la hibridación de orbitales y la TrePEV es una aproximación importante al entendimiento del enlace químico en términos de la mecánica cuántica no es la única explicación (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).

La simple presunción de que los electrones en una molécula ocupan orbitales atómicos en los átomos individuales puede que sea solo una aproximación, debido a que cada electrón enlazantes en una molécula debe estar en un orbital que sea característico de la molécula como un todo (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).

En algunos casos la teoría del enlace de valencia no puede explicar las propiedades medidas de algunas moléculas. Considere la molécula de oxígeno, cuya estructura de Lewis es:

De acuerdo con esta descripción todos los electrones en la molécula de oxígeno están apareados, ya sea en orbitales de enlace o en orbitales no enlazantes, lo cual implicaría que el oxígeno es diamagnético. En electromagnetismo, el diamagnetismo es una propiedad de los materiales que consiste en repeler los campos magnéticos. Es lo opuesto a los materiales paramagnéticos los cuales son atraídos por los campos magnéticos. El fenómeno del diamagnetismo fue descubierto por Sebald Justinus Brugmans que observó en 1778 que el bismuto y el antimonio fueron repelidos por los campos magnéticos (Samuel, n.d.). El término diamagnetismo fue acuñado por Michael Faraday en septiembre de 1845, cuando se dio cuenta de que todos los materiales responden (ya sea en forma diamagnética o paramagnética) a un campo magnético aplicado (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).

Retornando al oxígeno, sin electrones desapareados no debería experimentar atracción por un campo magnético. Sin embargo las mediciones arrojan que el oxígeno posee en efectos dos electrones desapareados debido a su característico paramagnetismo. Esto sugiere una deficiencia fundamental en la teoría del enlace de valencia, una que justifica la búsqueda de una teoría de enlace que dé cuenta por las propiedades del oxígeno molecular (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).

El magnetismo y otras propiedades de las moléculas son explicados “a veces” de mejor manera por la segunda teoría del enlace de valencia denominada orbital molecular. La teoría del orbital molecular describe el enlace covalente en términos de orbitales moleculares, que resultan de la interacción de los orbitales atómicos enlazantes y que están asociados a la molécula completa. La diferencia entre un orbital molecular y un orbital atómico es que un orbital atómico está asociado a un solo átomo (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).


6.1 Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes

De acuerdo a la teoría del orbital molecular, los orbitales 12 de dos átomos de hidrógeno conlleva a la formación de dos orbitales moleculares: un orbital molecular enlazante y un orbital molecular antienlazante (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).

Un orbital molecular enlazante se caracteriza por poseer un nivel energético inferior y en consecuencia una mayor estabilidad 1que los orbitales atómicos por separado. En otra posición, el orbital antienlazante tiene una energía mucho mayor que las de los orbitales atómicos por separado haciéndolo notablemente inestable (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).
Orbitales moleculares sigma antienlazante (arriba) y enlazante (abajo) formado por orbitalestómicos s.

Como el nombre enlazante y antienlazante sugiere, la posición de los electrones en un orbital enlazante conlleva a un enlace covalente estable, mientras que los electrones en un orbital antienlazante conllevan a un enlace inestable. De hecho la forma de la onda de los dos enlaces es diferente y recuerda a las interferencias constructivas y de interferencia (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).
Orbitales moleculares tipo sigma antienlazantes (medio) y enlazantes (abajo) formados a partir de los orbital atómicos p(x)

Un orbital enlazante es como una onda constructiva, haciendo que la densidad electrónica entre los dos núcleos se refuerce, haciendo que la carga electrostática que une a los núcleos sea más grande formando un fuerte enlace estable. Por el contrario la densidad electrónica del orbital antienlazante esa destructiva o de interferencia, provocando que la densidad de electrones entre los núcleos sea nula, esto provoca una repulsión por la carga positiva de los núcleos y una atracción cercana a cero, lo que provoca una tendencia a la separación (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).
Orbitales moleculares pi antienlazante (arriba) y enlazante (abajo) formados a partir de los orbitales atómicos de tipo p(y) o p(z).

6.2 Configuraciones electrónicas en orbitales moleculares

Para entender las propiedades de las moléculas, primero debemos entender cómo es que los electrones se distribuyen en un orbital molecular. El procedimiento para determinar lla configuración electrónica de la molécula es análogo al que empleamos para determinar las configuraciones electrónicas de los átomos (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).:

Organizar los orbitales moleculares en orden de energía creciente.

El número de orbitales moleculares es siempre igual al número de orbitales atómicos combinados.

Los orbitales más estables son enlazantes y los más inestables son antienlazantes.

Los orbitales enlazantes se llenan primero al ser más estables.

Al igual que los orbitales atómicos, cada orbital molecular solo puede acomodar dos electrones con spines opuestos en el estado basal de acuerdo al principio de Pauli y de Hund.

El número de electrones en los orbitales moleculares es siempre igual a la suma de todos los electrones de los orbitales atómicos.

6.3 Orden de enlace

El orden de enlace indica la fuerza o estabilidad aproximada de un enlace. El orden de enlace se calcula mediante la siguiente fórmula:

La cual se lee como: orden de enlace (Od) es igual a un medio (1/2) como factor común de la diferencia entre el número de electrones enlazantes (#e) menos el número de electrones antienlazante (#e*) (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015)..

El orden de enlace indica la fuerza aproximada de un enlace covalente. Por ejemplo, si hay dos electrones en un orbital enlazante y ninguno en el antienlazante, el orden de enlace es uno, lo cual indica que dicho enlace es muy estable. Si el orden de enlace arroja valores de cero o negativos implica que el enlace es inestable o que es repulsivo (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015)..

El concepto de orden de enlace solo puede usarse cualitativamente para propósitos de determinar la estabilidad de un solo enlace, pero no es útil para comparaciones debido a que el orden de enlace no implica fuerza de enlace.

6.4 Hidrógeno molecular y catión dihidrógeno


Vamos a predecir la configuración electrónica por la teoría del orbital molecular y a determinar el orden de enlace. Primero para el gas de hidrógeno.

Para el hidrógeno molecular el orden de enlace es uno, lo cual implica un enlace sigma estable.

Ahora el catión dihidrógeno

El orden de enlace es de 0,5 menos que para el gas de hidrógeno, pero sigue siendo estable.

6.5 Molécula de dihelio

La teoría del orbital molecular sirve entre otras para comprender porque el helio es noble, es decir estable como un átomo individual e inestable al enlazarse consigo mismo.

La repulsión generada por el orbital antienlazante lleno contrarresta la atracción del orbital enlazante, lo cual deja una fuerza de enlace neta de cero, por lo que los átomos de helio no se unirán espontáneamente para formar la molécula de dihelio (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).

A pesar de ello pueden crearse condiciones para crear el dihelio a las malas, cosa que se logró en 1993, aunque aún bajo condiciones experimentales el dihelio solo tiene una vida muy corta antes de descomponerse (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015).

6.6 Moléculas diatómicas del segundo periodo


Aparentemente crear o predecir moléculas mediante la teoría del orbital molecular puede convertirse en un dolor en el trasero, por lo que consideraremos únicamente moléculas muy simples, compuestas por el mismo elemento y solo con dos átomos.

6.6.1 Estabilidad de los orbitales.

Un aspecto que no se predice y que por lo tanto debe permanecer como una herramienta de consulta a la hora de desarrollar ejercicios de lápiz y papel con la teoría del orbital molecular es sin duda la energía relativa de los orbitales. Lo más interesante en este sentido es que los orbitales p no poseen la misma energía (Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; McMurry et al., 2007; Timberlake, 2015)..

El anterior orden representado en el esquema vacío estandar de configuración electrónica molecular se traduce a esto:

Como siempre, solo debemos diagramar los orbitales del último nivel de energía y solo para los bloques s y p.
6.6.2 Configuraciones electrónicas de moléculas diatómicas
Una vez conoces el orden de configuración y como calcular el orden de enlace es simple cuestión de llenar orbitales
Ahora los orbitales antienlazantes de la molécula de oxígeno molecular tiene cada uno un electrón, lo cual predice una propiedad de paramagnetismo, justo lo que se mide experimentalmente.


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