domingo, 29 de mayo de 2016

4 ECUACIONES DE ESTADO

4.1 Los gases ideales y ecuación de estado

En termodinámica y termodinámica una ecuación de estado es una relación entre las variables macroscópicas que determinan el estado de un material en un momento determinado del tiempo. La ecuación de estado más común es la de los gases ideales, la cual relaciona las leyes de Boyle, Charles, Gay-Lussac y Avogadro en una única fórmula general que aplica para cualquiera de esos casos particulares.

La ecuación de estado para los gases ideales es la siguiente

Donde (P) es la presión, (V) es el volumen, (n) es la cantidad de materia expresada en moles, (T) es la temperatura expresada en Kelvin y ® es la constante de proporcionalidad de representa a las constantes individuales de cada una de las leyes de los gases por separado.

4.1.1 Gas en un estado estacionario

Con estado estacionario, hacemos referencia a un gas que no cambia ninguna de sus variables de estado, no se calienta, no se dilata, etc.

Antes de comenzar a resolver ejercicios con la ecuación de los gases ideales, debemos aprender a usar la constante de los gases y sus unidades "R". A diferencia de lo que sucedía con las tres leyes de los gases vistas anteriomente, en esta ecuación si necesitamos UNIDADES OBLIGATORIAS para cada una de las variables de estado y para la masa “n”.

Las unidades de masa siempre serán moles en este caso, y las de temperatura siempre serán Kelvin, en cuento a las demás unidades dependerá de cuales unidades porta la constante de los gases ideales “R”. Por ejemplo, si una de las unidades de la constante R es pascales, significa que la presión “p” debe ir expresada también en pascales para que concuerde con la constante.

Si las unidades de las variables de estado no concuerdan con las que la constante R debe realizarse conversiones.

De las anteriores, la que puede ser un verdadero dolor en el trasero es 8.314, pero el problema es que es la que todo el mundo se aprende, ¡es una lata!

Ahora, no se asusten por no ver el volumen o la presión, porque allí están, solo que expresadas en términos de pascales y un volumen en metros cúbicos.

Ahora bien, expresemos ahora a 8.314 como deberíamos verla realmente.


¿Entonces porque la expresan en julios?

Bueno, la respuesta a eso es simple, pero primero miremos la definición de un julio de energía

  
Cuando multiplicas pascales por metros cúbicos obtienes las unidades del julio


Es por esto que en la constante cuya magnitud es 8.314 aparentemente no aparece ni el volumen y la presión en el término de arriba.

Cuando aparezca esto


Leeremos esto


4.1.2 Ejemplo, ley de los gases ideales

En un recipiente de 600 ml se ha depositado 7 gramos de nitrógeno gaseoso. Si la temperatura es de 27°C, ¿Cuál será la presión en el interior del recipiente?

En este enunciado podemos notar claramente a lo que me refiero a un gas estático, las variables de estado no cambian, no hay calentamiento o enfriamiento, no se dilata o contrae, no aumenta o disminuye la presión, no hay adición o pérdida de moléculas del gas. Y esa es la clave que nos debe dar la pista para usar la ecuación de la ley de los gases ideales.

Como buen ejercicio de física, lo que hay que hace es identificar los datos, lo que tenemos y lo que nos falta. En este caso, debemos conseguirnos a estos señores


Para resolver este sistema, debemos extraer los números adecuados del problema para que nos quede solo una incógnita.

Comencemos con la constante, dado que, el ejercicio no nos especifica la unidad en la que debemos dar la respuesta y a que el volumen está expresado en mililitros, lo más recomendable es utilizar el valor de la constante en cuyas unidades esté litros.

Los demás datos los reemplazamos tal cual.

  
¿Podemos reemplazar en la ecuación? NO, aun.

La razón es que las unidades deben concordar todas con las de la constante R. El volumen debe estar expresado en Litros no en mililitros, la temperatura en grados Kelvin y no en Celcius, y la masa en moles no en gramos.

Debemos realizar tres conversiones.

1- Unidades de volumen


2- Unidades de masa “moles”

La masa molecular del gas nitrógeno debe obtenerse sumando el peso de los átomos que lo componen. El gas de nitrógeno se compone por dos átomos de nitrógeno.

Cada átomo de N pesa 14 uma. Mediante el concepto de mol lo expresamos del siguiente modo.


De esta manera podemos hacer la conversión.


3- La temperatura, para pasarla a Kelvin solo se requiere sumar 273° a la escala Celsius.

Ahora despejamos la incógnita de forma analítica



Lo hacemos del modo anterior de forma tal que sea fácil de reemplazar.

Alteramos la magnitud de la constante para simplificar fácilmente



Simplificamos ceros y unidades, el resultado debe quedar en atmósferas



Simplificamos los valores a los que se les puedan sacar mitades fácilmente



Seguimos sacando mitades y multiplicamos donde sea fácil



Dividimos donde sea sencillo y continuamos simplificando



Finalmente, debemos expresar el resultado con una sola cifra significativa, ya que esa es la menor cantidad de cifras significativas que venía enunciada en las variables iniciales:



4.1.3 Gas ideal en un estado dinámico

Un gas en estado dinámico significa que alguna de sus variables de estado cambio, desde un punto inicial a uno final, se ha dilatado, calentado, contraído, enfriado, ganado masa o perdido masa.

Bueno, esto es básicamente un juego nemotécnico, en lugar de tener que aprendernos las tres ecuaciones de las leyes de los gases más otras 2 extra, en realidad podemos utilizar solo una, la ecuación de los gases ideales.

Recordemos que utilizamos a las tres leyes de los gases para deducir la ecuación de los gases ideales, por lo que podemos deducir nuevamente cada una desde ella.

La ventaja vuelvo y recalco, es que en lugar de tener que memorizar 5 ecuaciones, solo necesitamos memorizar 1 y saber cómo usarla.

4.1.3.1 Deducción de la ley de Boyle

Debemos tener dos ecuaciones de estado, una para el momento inicial del gas y otra para el momento fina del gas cuando ya ha experimentado el cambio de estado.



CONDICIONES:  La ley de Boyle se basa en la condición de que la temperatura no cambia;  Asumimos también que la masa del gas no cambia; R nunca cambia; Con estas condiciones procedemos.

Reemplazamos la constante en una ecuación por las variables de la otra igual que hacíamos en las leyes individuales

Ahora ponemos las variables de un mismo tiro a un mismo lado de la ecuación


Este es el punto donde iniciaremos todas las deducciones. Ahora cancelamos los valores que no cambian en la ley de Boyle.


3-Ordenamos y listo, tenemos la ley de Boyle

4.1.3.2 Deducción de la ley de Charles

Debemos tener dos ecuaciones de estado, una para el momento inicial del gas y otra para el momento fina del gas cuando ya ha experimentado el cambio de estado.

CONDICIONES: La ley de Charles se basa en la condición de que la presión no cambia; Asumimos también que la masa del gas no cambia; R nunca cambia. Con estas condiciones procedemos.




Cancelamos las variables que no cambian

4.1.3.3 Deducción de la ley de Gay Lussac

Debemos tener dos ecuaciones de estado, una para el momento inicial del gas y otra para el momento fina del gas cuando ya ha experimentado el cambio de estado.

CONDICIONES: La ley de Gay-Lussac se basa en la condición de que el volumen no cambia; Asumimos también que la masa del gas no cambia; R nunca cambia. Con estas condiciones procedemos.

Cancelamos las variables que son constantes

4.1.4 La densidad de un gas en la ecuación de estado

Si desea calcular la densidad de un gas, mediante las variables de estado ideales, primero hay que despejar moles sobre volumen en un brazo y las demás variables al otro lado.

Así como la densidad en términos de los moles, la masa molar y el volumen

Eso significa que si multiplicamos en la ecuación de las variables de estado el valor de la masa molar obtendremos la densidad en términos de gramos sobre unidades de volumen. Tenga en cuenta que la masa molar depende del elemento o compuesto del gas que estamos analizando.

4.1.5 Calculando la densidad de un gas ideal


Calcular la densidad del dióxido de carbono a 752 mmHg y 55°C. Expresar el resultado en (g/L).

En primera instancia, expresamos toda la información que tenemos.


Y aquí viene lo bueno. Como siempre, las unidades de la constante nos guiarán. (1) La presión debe expresarse en atmosferas. (2) la temperatura se debe expresar en grados Kelvin (3) debemos calcular la masa molar. Solo hasta que estos tres detalles estén listos podemos resolver el ejercicio.

Procedemos a convertir las presiones. Para ello ubicamos las relaciones que requerimos y escribimos el factor de conversión.



La temperatura es simplemente sumar 273 a la temperatura en centígrados.

Lo interesante sin embargo es calcular la masa molar. Para esto, simplemente debemos conocer la formula molecular del dióxido de carbono.



Para encontrar el peso molar del dióxido de carbono, simplemente sumamos las masas molares de cada uno de sus componentes.
Las masas molares de los elementos se encuentran en la tabla periódica expresadas comno masas atómicas o de forma icorrecta como peso atómico, lo único que cambia es expresar el valor en gramos sobre mol.

Vamos a reemplazar los valores con dos cifras significativas y sin decimales.



Reemplazamos los datos que hemos encontrado, por suerte la fórmula ya está con la variable despejada que necesitamos calcular.



Hemos particionado la constante de los gases 0,0820 de forma tal que sea fácil de procesar matemáticamente a 8,20 dividido entre 10, pero como la constante divide en esta fórmula entonces se invierte quedando 10 dividido entre 8,2. Con esto podremos anular unidades de 10 con mayor rapidez.

Ahora comenzamos anulando las unidades y factores de 10.

Simplificamos mitades donde pueda realizarse fácilmente

Nuevamente simplificamos medios

Nuevamente
Ahora que tenemos una relación simple, resolvemos por calculadora y redondeamos a dos cifras significativas.

4.2 Los gases reales y ecuación de estado

4.2.1 Los gases como sustancias químicas

¡Pues obvio! ¿Cierto?, pues no cierto en todo lo que hemos visto de gases hasta el momento.

Verán, la mayor parte de la teoría cinética y de las leyes macroscópicas toman a los gases como si fueran partículas físicas "como si fueran volitas inertes". De hecho, uno varios de los postulados básicos de la teoría cinética se encargan de negar la naturaleza química de las moléculas visualizándolas a todas, sin importar cuales son como partículas.

Entre los postulados que eliminan la visualización química de un gas están, que su volumen es despreciable en comparación con los espacios que lo separan con otras moléculas. Y que no hay interacciones moleculares entre las moléculas.

Bien, no estamos criticando esto, de hecho estos postulados nos sirven para describir a cualquier gas real en términos de un solo gas, un gas ideal, que se comporta bajo estos supuestos ideales de la teoría cinética. Pero cabe la pregunta, ¿siempre es del mismo modo?


Debido a las interacciones moleculares, las partículas gaseosos no chocan de manera perfectamente elástica, y por consiguiente la energía de impacto de la partícula con la pared es menor. Las desviaciones como esta del comportamiento ideal ocurren en condiciones de alta presión o baja temperatura, donde las sustancias reales cambian de fase gaseosa a fase acuosa 

Pongamos solo un detalle, los gases ideales NUNCA SE LICUAN, y cuando me refiero a eso es a que pasan de un estado gaseoso a uno líquido. En otras palabras, un gas ideal sigue estando en estado gaseoso por muy infinitamente cerca que se encuentre al cero absoluto o a la presión más aplastante que uno pueda imaginarse. Pero las sustancias químicas no obedecen este patrón, los puntos de fusión funcionan en ambos sentidos, a ceritas temperaturas y presiones cualquier gas cambia de estado.

En resumen, los gases tienden a comportarse idealmente solo a ciertos rangos de temperatura y presión, y por debajo de ellos comenzaran a mostrar signos de desviación si no es que directamente cambiaran a estado líquido o sólido. Todo esto se deberá a la capacidad de las moléculas de establecer interacciones moleculares.

A mayor cantidad de interacciones o más fuertes estas, el gas se desviara del comportamiento ideal más rápido pasando a estado líquido y/o sólido con mayor facilidad.

4.2.2 Presión límite



Según la ecuación de los gases ideales, cuando tenemos 1 mol de cualquier gas, el resultado de la división entre PV/RT debe ser igual a 1, sin importar la presión  del gas “línea azul en la figura”. Para los gases reales tal comportamiento es verdadero solo a presiones relativamente bajas (menores o iguales a 5 atm). Esto sucede, debido a que a bajas presiones las moléculas químicas de los gases se encuentran lo suficientemente alejadas entre sí, como para que las interacciones moleculares no las afecten, y de ese modo sus choques sean perfectamente elásticos.

Sin embargo, cuando incrementamos la presión, nos damos cuenta de que todos los gases reales generan desviaciones del comportamiento ideal demasiado marcados como para no tenerse en cuenta.

Estas desviaciones se explican, nuevamente, debido a que a mayor presión las moléculas se los gases están ya demasiado cerca unas de las otras, y en tales casos, las interacciones intermoleculares empiezan a atraer a las moléculas, impidiendo de este modo que los choques entre estas sean perfectamente elásticos. Si la presión aumenta mucho, el gas cambiará a fase líquida.

4.2.3 Temperatura límite

Recordemos algo, ¿cuál es la temperatura mínima para que la molécula de agua esté en fase gaseosa? Eso es alrededor de 100°C a una atmosfera de presión. Por en sima de esa temperatura, es posible que el agua se comporte como un as ideal, pero por debajo de eso se licua para formar agua líquida.

Otro ejemplo, moléculas gaseosas muy comunes con por ejemplo el hidrogeno y el helio, son gases a temperatura ambiente, y a bajas presiones sin duda se comportan como un gas ideal. Pero si bajamos la temperatura, el hidrógeno cambiará a estado líquido a -252.87°C a 1atm de presión. Similarmente el gas de nitrógeno pasará a estado líquido a -195.79°C a 1 atm de presión.

Esto quiere decir que a bajas temperaturas los gases reales rompen su comportamiento ideal, alterando su comportamiento o cambiando a fase líquida.

Enfriar un gas disminuye la energía cinética promedio de las moléculas, y al moverse más lento, las interacciones moleculares entre estas comienzan a tener más fuerza relativa, en otras palabras, a menor velocidad el choque deja de ser perfectamente elástico en sentido matemático.

Para estudiar los gases reales de manera adecuada, requerimos modificar la ecuación de los gases ideales, para tomar en cuenta el promedio de la resultante de la atracción ejercida por las interacciones moleculares en volúmenes moleculares finitos.

Tal análisis fue hecho en primera instancia por el físico danés JD van der Waals en 1873. A pesar de ser matemáticamente simple, la aproximación de Van der Waals al problema  nos permite una interpretación de un gas real a nivel molecular.


4.2.4 Ecuación de los gases reales o de Van der Waals

Bien, quien es el chico listo que nos puede decir ¿cuáles son las variables de estado que se ven afectadas por las interacciones moleculares?

Y la respuesta es, presión y temperatura. Estas son las variables que desvían la ecuación de los gases ideales del comportamiento de los gases reales. Por lo tanto, debemos encontrar nuevas expresiones matemáticas que corrijan a presión y temperatura.

4.2.4.1 Presión de Van der Waals

Consideremos ahora la presión desde la perspectiva de un gas real. Debido a las interacciones moleculares, el choque entre las partículas no es completamente elástico, lo que provoca una pérdida de energía cinética de la partícula que choca contra la pared del contenedor.

En otras palabras, los gases reales marcaran una presión menor de la que marcaría un gas ideal. Van der Waals postuló que la presión de un gas ideal está relacionada con la presión ejercida por un gas real bajo la siguiente función.


Donde (a) es una constante de proporcionalidad que depende de cada sustancia real (cada molécula diferente, tendrá un a diferente). (n) es el número de moles y V es el volumen. El término que corrección puede entenderse del siguiente modo.

Las interacciones moleculares que dan lugar a un comportamiento no ideal dependen de que tan frecuentemente dos partículas están lo bastante cerca una de la otra para ejercer mutuamente atracciones intermoleculares, y de la fuerza de las interacciones moleculares que ejerce una molécula específica (a). 

La frecuencia de dichos encuentros depende de la cantidad de partículas (n) ubicadas en una región determinada del espacio (V). A mayor cantidad de partículas en un mismo espacio, más probabilidad de que colisionen entre sí. Del mismo modo, mientras menor sea el espacio, mayor será la probabilidad de que la misma cantidad de partículas choquen entre sí.


4.2.4.2 Volumen de Van der Waals

Cuando incrementamos la presión, la relación entre volumen ocupado y volumen vacío comienza a ser matemáticamente apreciable. Esto se debe a que a muy bajas presiones el volumen vacío es matemáticamente mucho más grande que el volumen que ocupan las moléculas en el espacio, y por lo tanto se desprecia impunemente.

Sin embargo a bajas presiones, el volumen que ocupan las moléculas empieza a ser matemáticamente efectivo, y en efecto es otra de las causas de las desviaciones del comportamiento ideal de los gases.

El volumen que ocupa un gas será igual a una constante que depende de la molécula en cuestión, y de la cantidad de moléculas. El volumen ideal (Todo el espacio del contenedor) será igual al volumen vacío y al volumen ocupado por las moléculas del gas. 



4.2.5 Ecuación de los gases reales

Teniendo en cuenta estas correcciones, podemos reescribir la ecuación de los gases ideales para formar la ecuación de los gases reales.

Como ya se dijo, las constantes a y b son específicas para cada molécula química y deben buscarse en tablas. A continuación mostraremos una pequeña extraída de la química de Reimond-Chang.


Bibliografía: (Bell, 2005; Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; Matamála, M., & Gonzalez, 1976; Petrucci et al., 2003, 2010; Timberlake, 2015).
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