jueves, 9 de febrero de 2012

5 LA TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

// Introducción al estado gaseoso // Propiedades de los gases // Leyes de los gases // Ecuaciones de estado // Teoría cinética de los gases // Referencias bibliográficas // 



5.1 Un mundo caótico y aleatorio contra un mundo fijo y determinista

Si Dios no juega a los dados, a veces lo parece mucho

Las leyes de los gases nos ayudan a predecir el comportamiento de los gases, pero ellos no explican que es lo que sucede al nivel molecular que causa los cambios en las variables de estado en el mundo macroscópico. Por ejemplo, ¿Por qué un gas tiende a expandirse o a incrementar su presión cuando se lo calienta?

En el siglo XIX, varios físicos, entre los más notables Ludwing Boltzmann y James Clerk Maxwell encontraron que las propiedades físicas de los gases a nivel macroscópico podían se explicadas en términos del movimiento de una gran cantidad de partículas individuales.

Y lo más importante, que el movimiento de las partículas era una forma de energía.

Las partículas de un gas se mueven de manera absolutamente aleatoria, nos posible predecir la dirección de una partícula en una ruta determinada debido a que esta puede chocar de manera impredecible con las demás partículas en el contenedor.

Sin embargo, la interacción de una gran cantidad de partículas cada una describible solo en términos aleatorios genera un comportamiento holístico de tipo determinista, en otras palabras, tenemos un comportamiento ordenado cuando vemos el resultado del TODO, pero un mecanismo completamente aleatorio cuando observamos el comportamiento desde el punto de vista de una partícula del sistema.

Este tipo de comportamiento es muy típico en varias teorías científicas, y se observa desde las descripciones mecánico – cuánticas de los electrones en la teoría atómica moderna, hasta la propia teoría sintética de la evolución. 

Uno de los aspectos más importantes de la teoría cinética es que nos permite describir a los gases en términos de una nueva variable, la energía.

Recordemos que la energía se define mecánicamente, como el la capacidad de realizar un trabajo mecánico.

Donde (E) es energía y (W) es trabajo.

Y mecánicamente es la fuerza empleada para mover a un objeto a una distancia determinada por:

Donde (F) es una fuerza medida en Newtons y el cambio de (x) es un desplazamiento medido en metros.

En mecánica, energía y trabajo son equivalentes, pero recordemos que en términos más generales, el trabajo es solo una de las múltiples formas que adquiere la energía.

La energía en todas sus formas puede ser expresada mediante una unidad compuesta en el sistema internacional llamada Joule o julio. En esta página utilizaremos la forma española del nombre. Un julio es una unidad compuesta y es muy conveniente conocer sus componentes.


5.2 Definición de la teoría cinético-molecular de los gases


Los hallazgos de Maxwell, Boltzmann y otros resultaron en una serie de generalizaciones acerca del comportamiento de los gases que desde entonces ha sido llamada la Teoría Cinético Molecular de los Gases.

La teoría descansa bajo los siguientes postulados:

1- Los gases están compuestos por moléculas que están separadas entre sí por distancias por mucho más grandes que sus propias dimensiones. Las moléculas pueden considerarse como partículas, es decir, poseen masa, pero un volumen despreciable matemáticamente hablando.

2- Las moléculas de los gases se encuentran en movimiento constante en direcciones aleatorias, y frecuentemente colisionan de manera perfectamente elástica unas con otras. En otras palabras, la energía puede transmitirse entre las moléculas sin perdida. La energía interna del sistema siempre es la misma.

3- A diferencia del estado sólido o líquido donde se ejercen una seri de atracciones electrostáticas que mantienen a las moléculas unidas (sólidos) o relativamente unidas (líquidos) en los gases no hay nada que una a las moléculas, estas se mueven libremente y de manera independiente unas de otras.

4- La energía cinética promedio de las moléculas es directamente proporcional a la temperatura del gas medida en grados Kelvin. Dos gases a la misma temperatura, tendrán la misma energía cinética. La energía cinética promedio de una molécula está dada por la siguiente función.

Donde (cE) con el guión superior significa energía cinética promedio de un proyectil ideal, (m) es la masa y (v) con el guión superior significa velocidad promedio. Los promedios indican que la fórmula aplica a una colección de partículas ideales y no a una sola.

El cuarto postulado permite relacionar la energía cinética promedio con la temperatura. 



El términos de la izquierda lo podemos escribir en términos de la velocidad y la masa de las moléculas.



Como todas estas relaciones directas, solo hace falta una constante de proporcionalidad para lograr la igualdad.



De acuerdo a esta última ecuación, podemos interpretar matemáticamente a la temperatura como la energía cinética del sistema mediada por una constante. O en otras palabras, la temperatura por una constante es igual a una función que depende de la masa de la partícula y su velocidad.

La presión a su vez será el promedio de choques de las partículas con las paredes del contenedor, teniendo en cuenta la masa de la partícula y su velocidad, pues ambas serán directamente proporcionales a la fuerza de impacto y por lo tanto de la presión del gas.


5.3 Aplicación de la teoría cinético-molecular a las leyes de los gases

A pesar de que la teoría cinético-molecular de los gases se basa en un principio relativamente simple, los detalles matemáticos son muy complejos. Sin embargo, bajo una base cualitativa, es posible utilizar la teoría para describir las propiedades generales de las sustancias en el estado gaseoso. Los siguientes ejemplos ilustran su rango de utilidad.

5.3.1 Teoría cinético-molecular y la compresibilidad de los gases

La gran compresibilidad de los gases se explica en términos del primer principio de la teoría cinético-molecular, las moléculas en la fase gaseosa son partículas de volumen matemáticamente despreciable, separadas por distancias de muchos órdenes de magnitud superiores a su propio volumen. Los gases pueden comprimirse porque las moléculas pueden disminuir grandemente las distancias que las separan sin que empiecen a generar interacciones moleculares entre sí.

5.3.2 Teoría cinético- molecular y la ley de Boyle

La presión ejercida por un gas resulta del promedio de impacto de las moléculas por unidad de área por unidad de tiempo en las paredes del contenedor.

La tasa de colisión es proporcional a la densidad de un gas “lo cual tienen sentido, ya que al haber más partículas por unidad de volumen habrá mas oportunidad para que estas choquen contra la pared del contenedor  viceversa”. Es por esto que la presión es inversamente proporcional al volumen del gas, al haber más volumen las partículas pasaran más tiempo desplazándose en el espacio interno del gas que impactando en las paredes del contenedor.

5.3.3 Teoría cinético-molecular y la ley de Charles

Debido a que la energía cinética promedio de las moléculas de un gas, son proporcionales a la temperatura, el incremento de la temperatura  incrementa la energía cinética del gas. En consecuencia, las partículas colisionaran  con las paredes del contenedor más frecuentemente y con mayor impacto si el gas es calentado. 

Esto tiene sentido, ya que la variable que se afecta al incrementar la temperatura es la velocidad de la partícula “ya que la masa permanece constante”, si la partícula se desplaza más rápido en el espacio vacío del contenedor, esto implica que chocara más veces por unidad de tiempo contra las paredes del contenedor.

Si el contenedor posee un volumen expandible, al calentarlo, las partículas comenzaran a golpear las paredes con una fuerza determinada. La expansión solo se detiene cuando la presión interna es igualada por la presión externa del ambiente, o cuando el contenedor explota. 


5.3.4 Teoría cinético- molecular y la ley de Avogadro

Debido a que el volumen de la partícula es despreciable así mismo como su masa. Las variables de estado se ven afectadas solo por la cantidad de partículas, no por el tipo de partículas. De allí se explica porque, la ley de Avogadro establece que el volumen molar de cualquier gas es el mismo.

En otras palabras, cualquier molécula tiene una masa y un volumen despreciable, y lo que importa es su cantidad. Y por lo tanto, una misma cantidad de cualquier gas genera unas mismas variables de estado. Es por ello que, cualquier gas a la misma temperatura y a la misma presión tendrá un mismo volumen.


5.3.5 Teoría cinético-molecular y la ley de Dalton

La ley de Dalton se explica de manera similar a la ley de Avogadro, nuevamente, lo único especifico de cada tipo de gas sería el volumen de esta y su masa, pero ambas son valores matemáticamente despreciables, es por ello que matemáticamente las moléculas de cualquier gas se describen del mismo modo, se ven como partículas iguales. 

Es por ello que adicionar un tipo de gas a otro tipo de gas es solo desde el punto de vista matemático, agregar más partículas al contenedor, que afectan del mismo modo “aditivo” a las variables de estado


5.4 Distribución de velocidades moleculares

La teoría cinética de los gases nos permite investigar el movimiento molecular en más detalle.

Supongamos que tenemos un gran número de moléculas de gas, digamos 1 mol. Mientras que no se alteren las variables de estado y en especial la temperatura, la energía cinética  y a su vez, la velocidad de las partículas del gas permanecerá sin cambiar.

Como se espera, el movimiento de las partículas es completamente aleatorio e impredecible. En un instante dado, cuantas moléculas se estarán moviendo a una velocidad dada? Para resolver esta respuesta Maxwell “si el mismo Maxwell de las ecuaciones ondulatorias” analizó a varios gases para determinar su comportamiento de velocidad promedio a diferentes temperaturas.

Velocidad de las moléculas del nitrógeno gaseoso "eje X" contra el número de moléculas "eje y" a una temperatura variable. El pico de cada curva representa la velocidad promedio a la que se mueve el gas, y la base de la curva la diversidad de velocidades que pueden adoptar todas las partículas del gas en el contenedor.

1- Primero analizó un mismo gas “nitrógeno” a diferentes temperaturas. A una temperatura dada, tenemos una curva de distribución probabilística “campana Gaussiana” que nos dice  la cantidad de partículas moviéndose a una velocidad determinada.

El pico de la curva como en todas las curvas gaussianas representa el promedio de la velocidad, es decir la velocidad más probable, la cual la mayoría de las partículas tiene.  

Podemos notar que, a medida que la temperatura se incrementa, la velocidad promedio de las partículas aumenta, pero el promedio en si disminuye, en otras palabras, al aumentar la temperatura algunas partículas empiezan a moverse más rápido. También al aumentar el rango de movimiento, existe una mayor diversidad de velocidades posibles para las partículas, y por lo tanto, el promedio deja de ser tan claro.

2- El segundo análisis se realizó con varios gases a temperatura constante. Aquí se encontró que entre más ligera la molécula esta se mueve más rápido en promedio “aunque también, entre más ligera la molécula esta impacta más débilmente en la pared del contenedor, en otras palabras, la velocidad y la masa de la partícula se equilibran entre sí para que su efecto común sea exactamente el mismo sin importar el gas que estemas trabajando”.  


Velocidad de las moléculas de tres gases diferentes "eje X" contra el número de las moléculas "eje y" a una temperatura constante. Entre más ligero el gas, este puede moverse más rápido, y entre más pesado el gas, este se mueve más lento


5.5 Cuadrado de la velocidad promedio

Esto es básicamente una forma de calcular el valor del pico de una curva de Maxwell. Para poder calcular esto, en primera necesitamos la ecuación que describe la energía cinética promedio de un gas.

  
Para realizar el cálculo en términos de la velocidad debemos reemplazar el término de la energía cinética promedio por la expresión en la que aparece la velocidad promedio.



La constante de proporcionalidad de esta función es realmente compleja.



Donde R es la constante de los gases ideales y Na es el número de Avogadro

Pero debemos reemplazarla.



En cuanto a las unidades de masa m es la masa en unidades de masa atómica, mientras que Na es el número de Avogadro. Cuando los dos se colocan juntos su producto es la masa molar, es decir, la masa del átomo expresada en gramos.



Por lo tanto, si pasamos el número de Avogadro al otro lado de la ecuación.



Podemos colocar la masa molar del gas en nuestra función. Este detalle es importante, ya que nos permite calcular la velocidad del gas en términos de la masa molar del gas, recordemos que entre más masa tienen los gases más lento se mueven en las curvas de Maxwell.


Despejamos la velocidad al cuadrado.


Sacamos raíz cuadrada a ambos brazos de la ecuación.

Y nos quedamos con la velocidad promedio de una molécula de un gas en términos de su masa molar y su temperatura.

5.6 Difusión de un gas

Una demostración del movimiento aleatorio de los gases es proveída por el fenómeno de la difusión. La difusión se describe como una mezcla gradual de las moléculas de un gas en otro debido a sus propiedades cinéticas “o sea que se mueven solos”.

A pesar del hecho de que las velocidades moleculares son muy grandes, el proceso de difusión tarda relativamente bastante tiempo en completarse. Por ejemplo, cuando se abre un frasco de amoniaco, este le toma bastante tiempo para difundirse entre las moléculas del aire lo suficiente como para llegar a la nariz de quien la destapó y ser olfateado.

La respuesta está nuevamente en el movimiento aleatorio y en el hecho de que las moléculas experimentan numerosas colisiones que obstruyen su camino con bastante frecuencia.

Otro fenómeno que podemos rescatar, es que la difusión de un gas ligero será mucho más rápida de la difusión de un gas pesado, debido a que los parámetros que afectan a la difusión son la masa de la partícula y su velocidad. Como vimos en temas anteriores, la velocidad promedio de las partículas depende de la masa molar del gas, gases con moléculas más pesadas se mueven más lento.

Ahora bien, debido a que la difusión de los gases se realiza en un mismo contenedor, asumimos como mínimo que ambos gases están a la misma temperatura. Desde aquí podemos construir la ley de Graham.

Tenemos dos ecuaciones que describen la energía cinética de dos gases diferentes.


Las temperaturas son iguales. Así como todas las demás constantes.



Lo que implica que la energía cinética de dos gases que experimentan difusión en un mismo contenedor es la misma. Ahora reemplacemos las energías por sus términos de velocidad y masa.



Cancelamos los valores constantes.



Ahora dejamos las masas a un lado y las velocidades al otro.



Sacamos raíz cuadrada a ambos lados de la ecuación



Esta última es la expresión matemática de la Ley de Graham. En este caso las masas moleculares están expresadas en UMA.


También podemos expresar la Ley de Graham en términos de las masas molares expresadas en g/mol.  

5.6.1 Efusión de un gas

Mientras que la difusión de un gas  es un proceso en el que un gas se mezcla con otro en un mismo contenedor. La efusión es un proceso en el que un gas bajo una presión escapa de un contenedor hacia otro pasando por una abertura pequeña.


La ecuación de efusión es similar a la ley de Graham. A la izquierda tenemos los tiempos de efusión de un gas y a la derecha sus masas molares expresadas en g/mol

5.6.2 Interpretación de la presión en la teoría cinética de los gases

Según la teoría cinética de los gases, estos están compuestos por pequeñas partículas que se mueven de manera aleatoria dentro de un determinado volumen.

Por lo cual modelaremos a las partículas como, bueno partículas cinéticas que siguen las leyes de Newton. Por otra parte, debido a que la definición de presión se basa en los impactos de las partículas contra las paredes del contenedor, todo el problema de la interpretación de la presión se reducirá a un ejercicio de colisiones y de momento lineal.

Por otra parte, asumiremos un contenedor cubico, con lados x.

En primera instancia, recordemos la definición de momento lineal vectorial:



Modelaremos primero el movimiento de una partícula de masa muy pequeña en el eje (x)



Como estamos hablando de solo una partícula en una amplia colección, lo indicamos con una (i) en el momentum y en la velocidad, mientras que en la masa no ya que asumimos que es constante.



Ahora bien, primero determinaremos el cambio de momento lineal. Sabemos que todo cambio se define como la forma inicial menos la final.


Ahora, los signos, si asumimos que el momento lineal inicial de la partícula se realiza con una velocidad en sentido positivo y que el choque se da de manera perfectamente elástica, el resultado, bajo la tercera ley de Newton es que, el momento lineal final posee la misma magnitud, pero sentido opuesto.



Luego, reemplazamos en la ecuación del cambio de momento lineal y resolvemos.



Ahora, para determinar la fuerza que ejercida en una partícula que impacta la pared del contenedor, podemos utilizar el teorema de impulso y momento.



Sin embargo, lo que encontraremos será una fuerza promedio alineada en el eje x.



El cambio de tiempo lo podemos determinar del siguiente modo. Sabemos que para impactar nuevamente en la misma pared, la partícula debe viajar la distancia (xf - xi) chocar con la otra pared y devolverse otra vez toda la distancia (xf - xi) para chocar de nuevo, es decir recorrer dos veces un desplazamiento en el eje (x). Si dividimos la distancia entre la velocidad de la partícula obtendremos su tiempo “es más bien una jugada de análisis dimensional que otra cosa”.


Ahora reemplazamos esta expresión

Despejamos la fuerza promedio.


Como la fuerza que buscamos no es la que es ejercita en la partícula (i) si no la que es ejercida en la pared, utilizamos la tercera ley de Newton, debido a que es un choque perfectamente elástico, las fuerzas deben ser iguales pero en sentido opuesto.



Reemplazamos la fuerza ejercida en la partícula (i) por su expresión en términos de la masa, la velocidad y la distancia.



La fuerza ejercida por todas las partículas en la pared se encuentra sumando las fuerzas individuales de una cantidad (N) de partículas.



Extraemos de la sumatoria los valores constantes, y esos son la masa y la distancia.



Debido a que estamos hablando de una enorme cantidad de moléculas, aunque existan variaciones aleatorias en las fuerzas de impacto, sus desviaciones acumuladas serán mínimas, por lo cual podemos hacer una aproximación de que la fuerza promedio será igual a la fuerza real.


Podemos expresar una velocidad promedio en el eje (x) si dividimos la suma de las velocidades individuales (i) en el eje (x) y lo dividimos entre la cantidad de partículas (N).



Si despejamos la suma obtenemos lo siguiente



Reemplazamos en la expresión de la fuerza.



Ahora consideremos el asunto en términos de las tres dimensiones para las velocidades. Sabemos que debe existir una velocidad total que es la suma de las velocidades en las tres dimensiones.

Pero como las distancias son iguales en las tres dimensiones, tanto la velocidad en (y) como la velocidad en (z) puede reescribirse como la velocidad en (x).



Despejamos la velocidad promedio en (x)



Reemplazamos en la expresión de la fuerza y reordenamos.



Ahora, recordemos la definición básica de presión. Fuerza dividida entre el área.



Ahora sabemos que el área de una de las paredes del cubo es igual al cuadrado del desplazamiento posible.



Reemplazamos la fuerza.



Pero sabemos que el cubo de la distancia es equivalente al volumen del cubo.



Aunque la expresión anterior ya está relativamente completa, podemos utilizar el teorema de la energía cinética en lugar de la masa y la velocidad. Para ello recordemos que el teorema de la energía cinética nos dice.



Para utilizar la energía cinética, modificaremos la expresión de la presión multiplicando y dividiendo entre 2.


5.6.3 Interpretación de la temperatura en la teoría cinética de los gases

Tres ecuaciones nos permitirán relacionar la temperatura en términos de la cantidad de partículas y de movimiento. En primera instancia será la presión en términos de la teoría cinética de los gases



Pero expresémosla de este modo para que nos resulte más familiar cierto detalle



La segunda es la ecuación de estado de los gases.



Y la tercera será expresar nR en términos de la cantidad de partículas N, esto se logra alterando la constante (R) por la constante de Boltzman (Kb)


Comencemos. Reescribimos la ecuación de estado ahora en términos de la cantidad de partículas.


Reemplazamos PV por la expresión en términos de la energía cinética.



Despejamos la temperatura.



La expresión anterior también se escribe comúnmente de la siguiente forma.



La energía total de las partículas será igual a multiplicar la energía promedio por la cantidad (N) de moléculas



Por lo tanto.



Pero habíamos dicho que la constante de Boltzman por la cantidad de partículas es igual a la constante de los gases ideales por los moles.



Si definimos a esta energía como la energía interna del gas, podemos decir que, la energía interna del gas depende de la cantidad de partículas y de la temperatura. Y de esta forma podemos definir la energía interna de un gas en términos de las variables de estado de un gas ideal.

Bibliografía: (Bell, 2005; Chang & Overby, 2011; Chang, 2006; Ebbing & Gammon, 2008; Matamála, M., & Gonzalez, 1976; Petrucci et al., 2003, 2010; Timberlake, 2015).


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