jueves, 1 de diciembre de 2011

2 REGLA DE MARKOVNIKOV Y REGLA DE ZAITSEV

Uno de los mayores problemas a la hora de entender cómo es que las reacciones, o más concretamente, como es que los modelos de ecuaciones químicas orgánicas predicen los productos esperados. Cuando hablamos de las reacciones de adición o en la formación de dobles enlaces emerge la duda de en donde colocar el grupo sustituyente, donde colocar el doble enlace o cual producto en una mezcla habrá de ser el más común. Con el desarrollo de la química orgánica varios químicos mostraron tendencias generalizantes para las reacciones orgánicas que facilitan la resolución de estos problemas, siendo conocidas como las reglas de Markovnikov para adiciones y las de Zaitsev-Hofmann para la formación de dobles enlaces.

2.1 Definiciones

La consideración de una gran cantidad de ejemplos de adiciones a alquenos conllevó al establecimiento por parte del químico Vladimir Markovnikov su famosa regla. Originalmente se enunció como: Regla de Markovnikov clasca: En la adición de HX a un alqueno, el hidrogeno se adiciona al carbono del doble enlace que ya tenga la mayor cantidad de hidrógenos. Actualmente se enuncia como: En la adición ionica de un reactivo asimétrico a un doble enlace, la porción positiva del agente a adicionar se une al átomo de carbono del doble enlace que conlleva al carbocatión más estable como intermediario. La definición moderna será útil cuando hablemos de los mecanismos de reacción, sin embargo, por el momento solo me concentraré en las reacciones mismas, a un nivel muy básico. ¿Cómo podemos traducir esta regla de modo tal que no nos dé tanto dolor de cabeza?

Bien, podemos tratar esta regla de este modo, el grupo negativo se une al carbono de mayor nivel posible. Como los carbonos cuaternarios no pueden hacer más enlaces no se toman en cuenta. El carbono terciario tiene precedencia sobre el secundario; y a su vez el secundario tiene precedencia sobre el primario. De hecho es una secuencia de selectividad de carbonos muy similar a lo que sucede en la halogenación de los alcanos. Si es una reacción anti-Markovnikov la secuencia se invierte, el grupo negativo se adicionará preferentemente al carbono primario, luego al secundario y por último al terciario.

Otro detalle a tener en cuenta, en la figura no podemos ver los dos isómeros aparentemente posibles. La razón es que no existen tales isómeros, en el momento en que se disuelve el doble enlace se convierte en una molécula lineal con solo enlaces sigma. Una de las propiedades de los enlaces sigma es que pueden girar, mientras que los pi son rígidos. Es por ello que la forma aparente trans y la aparente cis, son completamente intercambiables sin que el enlace sigma se rompa, y si el enlace no se rompe entonces ambas formas son la misma especie química. Por convención se dibuja la forma trans debido a que esa es la forma más estable en la realidad, pero debemos tener en cuenta que, en este punto no es un isómero ya que, nuevamente los enlaces sigma giran libremente. Finalmente, que la adición se haga preferentemente de un modo, no excluye el hecho de que ambos isómeros se producen, la regla nos indica cual se produce en mayor cantidad y cual en menor cantidad.

2.2 Explicación

La base química de la Regla de Markovnikov es la formación del carbocatión más estable durante el proceso de adición. La adición del ion protio(1+) a un átomo de carbono en el alqueno crea una carga positiva sobre el otro carbono, formando un intermedio de carbocatión. Cuanto más sustituido es el carbocatión, más estable es, debido a la inducción y la hiperconjugación. El producto principal de la reacción de adición será el formado a partir del intermedio más estable. Por lo tanto, el producto principal de la adición de HX (donde X es un átomo más electronegativo que H) a un alqueno tiene el átomo de hidrógeno en la posición menos sustituida y X en la posición más sustituida. Pero el otro carbocatión menos sustituido y menos estable se formará todavía en alguna concentración y pasará a ser el producto menor con la unión conjugada opuesta de X.

2.3 Reacciones anti-Markovnikov

Los mecanismos que no implican un intermedio de carbocatión pueden reaccionar a través de otros mecanismos que tienen otra regioselectividad que no está dictada por la regla de Markovnikov, como la adición de radicales libres. Se dice que tales reacciones son anti-Markovnikov, ya que el halógeno se añade al carbono menos sustituido, lo opuesto a una reacción de Markovnikov.  Similar a una especie cargada positiva, la especie radical es más estable cuando el electrón desemparejado está en la posición más sustituida. 

La regla anti-Markovnikov puede ilustrarse usando la adición de bromuro de hidrógeno al propeno en presencia de peróxido de benzoílo. La reacción de HBr con alquenos sustituidos fue prototípica en el estudio de adiciones de radicales libres. Los primeros químicos descubrieron que la razón de la variabilidad en la relación de los productos de reacción de Markovnikov a anti-Markovnikov se debía a la presencia inesperada de sustancias ionizantes de radicales libres tales como peróxidos. La explicación es que HBr produce un radical Br, que luego reacciona con el doble enlace. Dado que el átomo de bromo es relativamente grande, es más probable que encuentre y reaccione con el carbono menos sustituido ya que este procedimiento de interacción menos interacciones estáticas entre el carbono y el radical de bromo. En este caso, el carbono terminal es un reactivo que produce un producto de adición primario en lugar de un producto de adición secundario, en el caso del propeno.

2.4 Regla de Zaitsev

La regla de Saytzeff (o la regla de Zaitsev, la regla de Saytzev) es una regla empírica para predecir el (los) producto (s) de alqueno preferido (s) en las reacciones de eliminación. Mientras que en la Universidad de Kazan “misma alma mater de Markovnikov”, el químico ruso Alexander Zaitsev estudió una variedad de diferentes reacciones de eliminación y observó una tendencia general en los alquenos resultantes. Sobre la base de esta tendencia, Zaitsev declaró: "El alqueno formado en mayor cantidad es el que corresponde a la eliminación del hidrógeno del carbono β que tiene el menor número de sustituyentes de hidrógeno". Por ejemplo, cuando se trata 2-yodobutano con hidróxido potásico alcohólico (KOH), el 2-buteno es el producto principal y el 1-buteno es el producto menor.

Recuerde que a menor cantidad de hidrógenos mayor es el nivel del carbono, por lo que la regla de Zaitzev sigue la misma idea de la regla de Markovnikov, pues la preferencia del proceso se dará al carbono de mayor nivel.

Referencias generales de libros

(Brown, Iverson, Anslyn, Foote, & Novak, 2018; Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden, Greeves, & Warren, 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry, Castellion, & Ballantine, 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons, Fryhle, & Snyder, 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)

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