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jueves, 1 de diciembre de 2011

Regla de Markovnikov y anti-Markovnikov


Regla de Markovnikov y anti-Markovnikov

La consideración de una gran cantidad de ejemplos de adiciones a alquenos conllevó al establecimiento por parte del químico Vladimir Markovnikov su famosa regla.

Originalmente se enunció como:

Regla de Markovnikov clasca: En la adición de HX a un alqueno, el hidrogeno se adiciona al carbono del doble enlace que ya tenga la mayor cantidad de hidrógenos.

Actualmente se enuncia como:

Regla de Markovnikov moderna: En la adición ionica de un reactivo asimétrico a un doble enlace, la porción positiva del agente a adicionar se une al átomo de carbono del doble enlace que conlleva al carbocatión más estable como intermediario.

La definición moderna será útil cuando hablemos de los mecanismos de reacción, sin embargo, por el momento solo me concentraré en las reacciones mismas, a un nivel muy básico.


Figura RMYAM-01. Esquema de resumen de la regla de Markovnikov.

¿Cómo podemos traducir esta regla de modo tal que no nos dé tanto dolor de cabeza?

Bien, podemos tratar esta regla de este modo, el grupo negativo se une al carbono de mayor nivelposible. Como los carbonos cuaternarios no pueden hacer más enlaces no se toman en cuenta.

El carbono terciario tiene precedencia sobre el secundario; y a su vez el secundario tiene precedencia sobre el primario. De hecho es una secuencia de selectividad de carbonos muy similar a lo que sucede en la halogenación de los alcanos.

Si es una reacción anti-Markovnikov la secuencia se invierte, el grupo negativo se adicionará preferentemente al carbono primario, luego al secundario y por último al terciario.

Otro detalle a tener en cuenta, en la figura no podemos ver los dos isómeros aparentemente posibles. La razón es que no existen tales isómeros, en el momento en que se disuelve el doble enlace se convierte en una molécula lineal con solo enlaces sigma. Una de las propiedades de los enlaces sigma es que pueden girar, mientras que los pi son rígidos. Es por ello que la forma aparente trans y la aparente cis, son completamente intercambiables sin que el enlace sigma se rompa, y si el enlace no se rompe entonces ambas formas son la misma especie química.

Por convención se dibuja la forma trans debido a que esa es la forma más estable en la realidad, pero debemos tener en cuenta que, en este punto no es un isómero ya que, nuevamente los enlaces sigma giran libremente. 


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