domingo, 4 de diciembre de 2011

2 PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALQUINOS

En este capítulo, continuamos nuestra discusión de la química de los enlaces carbono-carbono pi pero ahora consideramos la química de los alquinos. Debido a que los alquenos y los alquinos son similares en que el enlace múltiple en cada uno, es una combinación de enlaces sigma y pi, ambos tipos de grupos funcionales experimentan reacciones químicas similares. Los alquinos sufren adiciones electrofílicas de X2, HX y H2O. Se someten a oxidación por hidroboración, y el triple enlace carbono-carbono puede reducirse primero a un doble enlace y luego a un enlace sencillo por reducción aditiva de hidrógenos. Una reacción importante de alquinos que no es típica de los alquenos es la conversión de los alquinos terminales a sus sales de metal alcalino, que son buenos nucleófilos y, por lo tanto, bloques de construcción valiosos para la construcción de moléculas más grandes a través de la formación de enlaces carbono-carbono. Una de las características de las propiedades de los alquinos es que el exceso de reactivo puede conllevar a una reacción en dos pasos: alquino → alqueno → producto.

2.1 Los alquinos son menos reactivos que los alcanos

La adición electrofilia ocurre con los gases diatómicos del cloro y el bromo. En este caso si conllevan a un alqueno di-sustituido o a un alcano tertra-sustituido dependerá de la cantidad de equivalentes estequiométricos de cloro, dicho en otras palabras, si aplicas la mitad de gas obtienes el alqueno en un solo paso, pero si aplicas exceso entonces obtienes el haluro de alquilo con cuatro sustituyentes como una reacción de dos pasos. Sin embargo existe cierta diversidad en los catalizadores empleados, y de hecho el catalizador preferentemente mostrado dependerá del libro de texto que se esté usando como guía, lo cual puede resultar frustrante en ocasiones.

La adición se da en sentido Anti, por lo que se obtiene un trans-alqueno. 

2.2 Adición de ácidos hídricos HX

Igual que en la adición electrofílica, dependiendo de los equivalentes molares tendremos un haluro de alquilo o un dihaluro de alquilo. En todo caso el halógeno seguirá la regla de Markovnikov SIEMPRE, por lo que, cuando se adicionan los dos equivalentes, un mismo carbono tendrá los dos halógenos y un mismo carbono tendrá los dos hidrógenos provenientes del ácido hídrico.

2.2.1 Triple enlace intermedio


La regla de Markovnikov tanto por hidrógenos como por carbonos no nos sirve para distinguir cual es el carbono más selectivo, por lo que deben producirse los dos isómeros. Dependiendo de que el triple enlace es simétrio o asimétrico se generará uno o dos isómeros. En el ejemplo anterior tenemos simetría de los sustituyentes de carbono que se unen al triple enlace y por ende solo se genera un solo isómero aun cuando se puedan sustituir en los carbonos diferentes, lo que se produce es la misma molécula y solo basta girarla. Pero si los grupos sustituyentes no son simétricos se generan diferentes diestereoisómeros.

2.2.2 Segundo paso con exceso del ácido

Un exceso en el ácido empleado provoca una segunda reacción con selectividad, el halógeno tenderá a unirse al carbono del doble enlace más sustituido, en otras palabras, donde ya estaba el primer halógeno.

El producto de la segunda reacción de adición es un dihaluro geminal, una molécula con dos halógenos en el mismo carbono. "Geminal" viene de geminus, que significa gemelo. La adición de un haluro de hidrógeno a un alquino puede detenerse después de la adición de un equivalente de haluro de hidrógeno porque un alquino es más reactivo que el alqueno sustituido con halógenos que es el reactivo para la segunda reacción de adición. Para reconocer este proceso sin el paso intermedio el ejercicio debe señalar que el reactivo HX se encuentra en exceso.

2.2.3 Alquino terminal

Se sigue la regla de Markovnikov, el sustituyente se une al carbono con menos hidrógenos.

2.2.4 Antimarkovnikov

Si se emplean catalizadores adecuados, la adición en el alquino terminal puede conllevar a una adición antimarkovnikov.

Esta adición en potencia puede generar isómeros cis y trans, pero se espera que el mas estable, trans, sea el que predomine.

2.3 Hidratación

Los alquinos también experimentan la adición de agua catalizada por ácido. Como era de esperar, el electrófilo (H+) se añade al carbono sp menos sustituido. Sin embargo en este caso tenemos también una reacción de dos, en la primera se produce un eno-ol el cual es inestable y se reorganiza en una cetona.

2.4 Hidratación por hidroboración tautomerizada

El BH3 o R2BH (en THF) se añade a los alquinos de la misma manera que se añade a los alquenos. Es decir, el boro es el electrófilo y H- es el nucleófilo. Cuando la reacción de adición ha terminado, se añaden hidróxido de sodio acuoso y peróxido de hidrógeno a la mezcla de reacción. El resultado final, como en el caso de los alquenos, es la sustitución del boro por un grupo OH. El enol resultante se tautomera inmediatamente a una cetona. En otras palabras, el producto final no es la adición de un –OH sino de un =O. En los triples encales internos siméticos el =O solo genera un isómero, en los asímétricos generará los dos isómeros y en los terminales se adicionará de manera antimarkovnikov, o sea hacia las puntas para formar un aldehído.

2.5 Hidrogenación catalítica

Los alquinos se reducen por hidrogenación catalítica de la misma manera que los alquenos. El producto inicial de la hidrogenación es un alqueno, pero es difícil detener la reacción en esta etapa porque los alquenos son más reactivos que los alquinos. El producto final de la reacción de hidrogenación, por lo tanto, es un alcano.

2.5.1 Deteniendo en cis

La reacción se puede detener en la etapa de alqueno si se usa un catalizador de paladio "envenenado" (parcialmente desactivado). El catalizador de paladio parcialmente desactivado más común se conoce como catalizador de Lindlar.

Debido a que el alquino se asienta sobre la superficie del catalizador metálico y los hidrógenos son entregados al triple enlace desde la superficie del catalizador, ambos hidrógenos son entregados al mismo lado del doble enlace. En otras palabras, se produce la adición sin para formar el isómero cis.

2.5.2 Deteniendo en trans/reacción en metal disolvente

Los alquinos internos pueden convertirse en alquenos trans utilizando sodio (o litio) en amoniaco líquido. La reacción se detiene en la etapa alquénica porque el sodio (o litio) reacciona más rápidamente con enlaces triples que con enlaces dobles. Esta reacción se denomina reducción de metal disolvente. El amoniaco es un gas a temperatura ambiente por lo que se mantiene en estado líquido enfriando el matraz de reacción en una mezcla de hielo seco / acetona, que tiene una temperatura de -78°C.

2.6 Acidez de los alquinos terminales

Aunque los hidrocarburos son ácidos extremadamente débiles, una base muy fuerte puede eliminar un protón de un alcano, alqueno o alquino para producir un carbanión, un anión con carga negativa sobre el átomo de carbono. Los hidrocarburos son ácidos más débiles que muchos ácidos de los que ustedes encontraron en su curso de química general. Esos ácidos tenían el átomo de hidrógeno unido a un átomo electronegativo. Debido a que el carbono es menos electronegativo, los carbaniones no son tan estables como las bases conjugadas de los ácidos inorgánicos.

La acidez de los hidrocarburos está relacionada con la hibridación del átomo de carbono. El Ka aumenta para los átomos de carbono en el orden sp3 <sp2 <sp. El orden de las acidez es paralelo a la contribución de la menor energía del orbital 2s a los orbitales híbridos en el enlace s. La energía de un orbital 2s es más baja que la de un orbital 2p, y en promedio un orbital 2s está más cerca del núcleo que un orbital 2p. La distancia media de los orbitales híbridos del núcleo depende del porcentaje de contribución de los orbitales s y p. Para un orbital híbrido sp3, la contribución de la orbital s es del 25%, ya que uno y tres orbitales p contribuyen a los cuatro orbitales híbridos. Del mismo modo, la contribución de la orbital s es del 33% y 50% para los orbitales híbridos sp2 y sp, respectivamente. Debido a que un orbital híbrido sp tiene más carácter que un orbital sp3 o sp2, sus electrones están situados más cerca del núcleo. Como resultado, un protón se elimina más fácilmente, y el par de electrones permanece en el átomo de carbono. Para ponerlo en palabras más sencillas: los alquinos son más ácidos que los alquenos, y los alquenos son más ácidos que los alcanos, y dicha acidez se encuentra en las instauraciones terminales.

En el caso de los alquinos se pueden emplear bases muy fuertes como en los alquenos. Sin embargo, dado que los alquinos son ácidos más fuertes que los alquenos se pueden emplear bases más débiles como el grupo hidroxilo.


2.7 Rediseño de la cadena empleando alquin-aniones

El alquin-anión o ion acetiluro es la base débil resultante de la acidificación de un alquino terminal, y su propiedad más importante es que permite encadenar otras reacciones, especialmente una en la que podemos adicionar otra cadena generando un producto con un esqueleto de carbonos más largo. Las reacciones que forman enlaces carbono-carbono son importantes en la síntesis de compuestos orgánicos porque, sin tales reacciones, no podríamos convertir compuestos con esqueletos de carbono pequeños en compuestos con esqueletos de carbono más grandes. Una reacción que forma un enlace carbono-carbono es la reacción de un ión acetiluro con un haluro de alquilo. En esta reacción sólo se deben utilizar haluros de alquilo primarios o haluros de metilo.

Esta reacción puede tomar la forma general siguiente

2.8 Clivaje oxidativo 

El doble triple enlace al igual que el doble puede ser un sitio de ataque para la oxidación, en este caso en forma del rompimiento de la cadena para formar ácidos carboxílicos. Esto se logra o con oxígeno o con permanganato de potasio.

2.9 Síntesis de alquinos

Para preparar un alquino a partir de un alqueno, el alqueno se trata primero con un mol de bromo (Br2) o cloro (Cl2) para dar un dihaloalcano. El tratamiento del dihaloalcano con dos moles de una base fuerte tal como amida de sodio (NaNH2) en amoniaco líquido [NH3(l)] produce dos deshidrohalogenaciones sucesivas. Recordemos que la adición de HX a un alqueno se llama hidrohalogenación; La eliminación de HX de un haloalcano se llama deshidrohalogenación. La eliminación de átomos de carbonos adyacentes para formar un alqueno también se denomina reacción de eliminación. El siguiente ejemplo muestra la conversión de 2-buteno en 2-butino.

Referencias bibliográficas de libros

(Brown, Iverson, Anslyn, Foote, & Novak, 2018; W. H. Brown & Poon, 2014; Bruice, 2011, 2014a, 2014b, 2016; Carey & Giuliano, 2011; Clayden, Greeves, & Warren, 2012; Favre & Powell, 2013; Klein, 2015; McMurry, Castellion, & Ballantine, 2007; McMurry, 2012; Ouellette & Rawn, 2015; Solomons, Fryhle, & Snyder, 2014; Solomons & Fryhle, 2000, 2004, 2007, 2011; Vollhardt & Schore, 2014; Wade, 2009, 2013)

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